一、半导体基础回顾

1.1 本征半导体

热平衡下，电子与空穴浓度相等：

$$n_i = \sqrt{N_c N_v} \exp\left(-\frac{E_g}{2k_BT}\right)$$

其中 $N_c,\ N_v$ 为导带/价带有效态密度，$E_g$ 为禁带宽度。室温下Si：$n_i \approx 1.5\times10^{10}\ \text{cm}^{-3}$。

1.2 掺杂半导体

N型（施主浓度 $N_D$，多子为电子）：

$$n \approx N_D,\quad p = \frac{n_i^2}{N_D}$$

P型（受主浓度 $N_A$，多子为空穴）：

$$p \approx N_A,\quad n = \frac{n_i^2}{N_A}$$

费米能级位置（相对本征费米能级 $E_i$）：

$$E_F - E_i = k_BT \ln\frac{N_D}{n_i} \quad \text{(N型)}$$

$$E_i - E_F = k_BT \ln\frac{N_A}{n_i} \quad \text{(P型)}$$

二、PN结的形成

2.1 接触与扩散

P型和N型半导体接触后，浓度梯度驱动扩散：

• 空穴：$P \to N$
• 电子：$N \to P$

载流子越界复合，留下不可移动的电离杂质，形成空间电荷区（耗尽区，Depletion Region）。

2.2 内建电场与平衡

空间电荷区产生内建电场 $\mathcal{E}_{bi}$（方向 $N \to P$），对多子扩散形成阻力，同时驱动少子漂移。

平衡条件（扩散 = 漂移）：

$$J_n = q\mu_n n\mathcal{E} + qD_n\frac{dn}{dx} = 0$$

$$J_p = q\mu_p p\mathcal{E} - qD_p\frac{dp}{dx} = 0$$

热平衡的等价表述：全局费米能级对齐，$E_F$ 为常数。

2.3 内建电位差

$$V_{bi} = \frac{k_BT}{q}\ln\frac{N_A N_D}{n_i^2}$$

典型值：Si PN结室温下 $V_{bi} \approx 0.6\text{–}0.8\ \text{V}$。

能带弯曲量即为 $qV_{bi}$：

$$qV_{bi} = (E_F^N - E_F^P)\big|_{\text{接触前}} = \Delta E_F$$

2.4 耗尽近似与耗尽层宽度

泊松方程：

$$\frac{d^2\phi}{dx^2} = -\frac{\rho}{\varepsilon_s}$$

在耗尽区内（$-x_p < x < x_n$）：

$$\rho = \begin{cases} -qN_A, & -x_p < x < 0 \\ +qN_D, & 0 < x < x_n \end{cases}$$

电荷守恒：$N_A x_p = N_D x_n$

各侧宽度：

$$x_n = \sqrt{\frac{2\varepsilon_s V_{bi}}{q}\cdot\frac{N_A}{N_D(N_A+N_D)}}, \quad x_p = \sqrt{\frac{2\varepsilon_s V_{bi}}{q}\cdot\frac{N_D}{N_A(N_A+N_D)}}$$

总耗尽区宽度：

$$W = x_n + x_p = \sqrt{\frac{2\varepsilon_s V_{bi}}{q}\cdot\frac{N_A+N_D}{N_A N_D}}$$

最大电场（结界面处）：

$$\mathcal{E}_{max} = \frac{qN_D x_n}{\varepsilon_s} = \frac{2V_{bi}}{W}$$

三、PN结的电流-电压特性

3.1 加偏压后的变化

施加外偏压 $V$（正向：P接正极）后，势垒变为 $V_{bi} - V$，耗尽区宽度变为：

$$W(V) = \sqrt{\frac{2\varepsilon_s(V_{bi}-V)}{q}\cdot\frac{N_A+N_D}{N_A N_D}}$$

3.2 理想二极管方程（肖克利方程）

$$I = I_0\left(\exp\frac{qV}{k_BT} - 1\right)$$

其中饱和电流（少子注入决定）：

$$I_0 = Aqn_i^2\left(\frac{D_p}{L_p N_D} + \frac{D_n}{L_n N_A}\right)$$

• $D_p,\ D_n$：空穴/电子扩散系数
• $L_p = \sqrt{D_p \tau_p}$，$L_n = \sqrt{D_n \tau_n}$：少子扩散长度
• $\tau$：少子寿命

3.3 非理想因子

实际器件中复合不可忽视，方程修正为：

$$I = I_0\left(\exp\frac{qV}{nk_BT} - 1\right)$$

理想因子 $n$：

3.4 结电容

势垒电容（耗尽区宽度随偏压变化）：

$$C_j = A\sqrt{\frac{q\varepsilon_s N_A N_D}{2(N_A+N_D)(V_{bi}-V)}} = \frac{\varepsilon_s A}{W}$$

扩散电容（正偏时少子存储）：

$$C_d = \frac{q\tau_p}{2k_BT} \cdot I_p + \frac{q\tau_n}{2k_BT} \cdot I_n \approx \frac{\tau I}{2nk_BT/q}$$

四、PN结太阳能电池原理

4.1 光电转换四步骤

$$\text{光子吸收} \to \text{激子/自由载流子产生} \to \text{电荷分离} \to \text{载流子收集}$$

① 光子吸收：光子能量 $h\nu \geq E_g$ 才能激发电子跨越禁带。

吸收截止波长：

$$\lambda_g = \frac{hc}{E_g} \approx \frac{1240\ \text{nm·eV}}{E_g}$$

吸收系数 $\alpha(\lambda)$ 决定光在材料内的衰减：

$$I(x) = I_0 e^{-\alpha x}$$

直接带隙（GaAs、钙钛矿）$\alpha \sim 10^5\ \text{cm}^{-1}$，吸收层仅需数百 nm；间接带隙（Si）$\alpha \sim 10^3\ \text{cm}^{-1}$，需数百 μm。

② 载流子产生：局域光生成率：

$$G(x) = (1-R)\cdot\alpha\phi_0 e^{-\alpha x}$$

其中 $R$ 为反射率，$\phi_0$ 为入射光子通量。

③ 电荷分离：PN结内建电场将耗尽区内的光生电子-空穴对强制分离，电子扫向N侧，空穴扫向P侧。这是产生净光电流的关键。

④ 载流子收集：分离后的载流子须在复合前到达电极。有效收集要求少子扩散长度 $L$ 远大于吸收层厚度 $d$：

$$L = \sqrt{D\tau} \gg d$$

4.2 光照下的 I–V 方程

叠加原理（光电流与暗电流叠加）：

$$\boxed{I = I_{ph} - I_0\left(\exp\frac{qV}{nk_BT} - 1\right)}$$

• $I_{ph}$：光生电流（短路电流近似），正比于光子通量
• 光照使 I–V 曲线整体下移，在第四象限工作（发电）

4.3 关键特征参数

短路电流 $I_{sc}$（$V=0$）：

$$I_{sc} \approx I_{ph} = qA\int_0^\infty \phi(\lambda)\cdot QE(\lambda)\,d\lambda$$

$QE(\lambda)$（量子效率）：每个入射光子产生并被收集的电子数。

开路电压 $V_{oc}$（$I=0$）：

$$V_{oc} = \frac{nk_BT}{q}\ln\left(\frac{I_{ph}}{I_0}+1\right) \approx \frac{nk_BT}{q}\ln\frac{I_{ph}}{I_0}$$

$V_{oc}$ 的上限由带隙决定（约为 $E_g/q$ 的 60–80%），复合越强则 $I_0$ 越大，$V_{oc}$ 越低。

最大功率点：

$$P_{max} = I_{mp} \cdot V_{mp}, \quad \frac{dP}{dV}\bigg|_{V_{mp}} = 0$$

填充因子 FF：

$$FF = \frac{P_{max}}{I_{sc}\cdot V_{oc}} = \frac{I_{mp}\cdot V_{mp}}{I_{sc}\cdot V_{oc}} \quad (0 < FF < 1)$$

理想二极管 $FF \approx 0.8\text{–}0.85$，串联电阻 $R_s$ 增大和并联电阻 $R_{sh}$ 减小都会降低 $FF$。

光电转换效率：

$$\eta = \frac{P_{max}}{P_{in}} = \frac{I_{sc}\cdot V_{oc}\cdot FF}{P_{in}}$$

4.4 等效电路

完整等效电路（含寄生电阻）：

$$I = I_{ph} - I_0\left(\exp\frac{q(V+IR_s)}{nk_BT}-1\right) - \frac{V+IR_s}{R_{sh}}$$

• $R_s$（串联电阻）：来自接触电阻、体电阻、栅线电阻 → 降低 $FF$ 和 $I_{sc}$
• $R_{sh}$（并联/旁路电阻）：来自漏电通道、晶界缺陷 → 降低 $FF$ 和 $V_{oc}$

理想情况：$R_s \to 0$，$R_{sh} \to \infty$。

4.5 Shockley–Queisser 效率极限

单结太阳能电池在 AM1.5G 光谱下的理论最大效率（1961）：

$$\eta_{SQ} \leq 33.7\%$$

发生在 $E_g \approx 1.34\ \text{eV}$（接近GaAs）。损失来源：

五、突破 SQ 极限：叠层电池

5.1 基本思路

多个子电池串联，各自吸收不同波段，各取最优效率：

$$\eta_{tandem} > \eta_{SQ,\ \text{单结}}$$

两端（2T）叠层需满足电流匹配：

$$I_{sc,1} = I_{sc,2} \quad (\text{串联限制})$$

四端（4T）叠层各自独立工作，无电流匹配限制，更灵活但成本高。

5.2 钙钛矿/硅叠层（当前最热）

钙钛矿顶电池（$E_g \approx 1.65\text{–}1.73\ \text{eV}$）+ 晶硅底电池（$E_g = 1.12\ \text{eV}$）：

$$\eta_{theo} > 43\% \quad \text{（两端串联理论极限）}$$

实验室记录（2024）：$\eta \approx 33.9\%$。

通过调节钙钛矿组分（Cs/FA比、卤素Br/I比）可精确调控 $E_g$，实现最优电流匹配。

六、重要损失机制汇总

七、关键公式速查

$$V_{bi} = \frac{k_BT}{q}\ln\frac{N_A N_D}{n_i^2}$$

$$W = \sqrt{\frac{2\varepsilon_s(V_{bi}-V)}{q}\cdot\frac{N_A+N_D}{N_A N_D}}$$

$$I = I_0\!\left(e^{qV/nk_BT}-1\right) - I_{ph} \quad \text{（光照，约定正方向）}$$

$$V_{oc} = \frac{nk_BT}{q}\ln\!\left(\frac{I_{ph}}{I_0}\right)$$

$$\eta = \frac{I_{sc}\cdot V_{oc}\cdot FF}{P_{in}}$$

$$\lambda_g\ [\text{nm}] = \frac{1240}{E_g\ [\text{eV}]}$$

$$L = \sqrt{D\tau} \quad \text{（少子扩散长度，要求}\ L \gg d\text{）}$$

八、当前太阳能电池发展情况的总结

几个值得关注的横向联系：

（1）材料 × 叠层的交叉点是当前最热的研究方向——钙钛矿顶电池（宽带隙 ~1.7 eV）+ 晶硅底电池（窄带隙 ~1.1 eV）的二端叠层在2024年已突破33%。钙钛矿的带隙可调性（通过调Ga/In或卤素比例）正是让它成为叠层顶电池首选的核心原因。
（2）柔性 × 钙钛矿的组合，这是因为，有机/钙钛矿都可以做薄膜柔性器件，但稳定性和封装是最大瓶颈。
（3）DSSC 的弱光优势来自其电化学驱动机制不依赖强内建电场，在散射光（阴天、室内）下效率下降幅度远小于硅基电池，这是它的生态位。