内聚能

内聚能是理解晶体为何能稳定存在的第一步。它衡量的是将晶体中的所有原子（或离子）拆散成自由状态所需要做的功。换句话说，它是自由原子结合成晶体时所释放的能量。一个稳定的晶体，其总能量必然低于其组分在自由状态下的总能量。

$$ W = U_{自由} - U_{晶体} $$

因为晶体是稳定束缚态，其势能 $U_{晶体}$ 为负值，所以内聚能 $W$ 是一个正值。内聚能越大，表示晶体的结合越牢固，熔点通常也越高。

相互作用总势能

晶体中任何两个粒子间的相互作用都源自两种基本力量的平衡：长程的吸引力和短程的排斥力。总势能可以普遍地写成这两种势能之和。

$$ U(r) = U_{吸引}(r) + U_{排斥}(r) $$

吸引势能通常是距离的低次幂反比，而排斥势能是距离的高次幂反比。排斥作用源于泡利不相容原理，当电子云发生重叠时，系统的能量会急剧升高，从而产生强大的排斥力。因此，总可以写成如下形式，其中 $n > m$。

$$ U(r) = -\frac{A}{r^m} + \frac{B}{r^n} $$

离子晶体与马德隆常数

对于离子晶体，其主要的吸引力是正负离子间的库仑静电力，这是一种长程力。因此，在计算一个参考离子的势能时，必须考虑晶格中所有其他离子对它的作用。马德隆常数 $\alpha$ 就是为了解决这个问题的。它是一个无量纲的几何因子，只与晶体结构有关。

对于单个离子对，其总势能由库仑吸引能和短程排斥能构成。

$$ U_{ij}(r) = \pm \frac{q^2}{4\pi\epsilon_0 r} + \frac{B}{r^n} $$

将这个概念扩展到整个晶体，一个离子对的平均相互作用能可以写作：

$$ U(r) = -\alpha \frac{q^2}{4\pi\epsilon_0 r} + \frac{B}{r^n} $$

一维离子链马德隆常数的推导

这是一个经典的计算，用于理解马德隆常数的来源。考虑一串正负交替排列的一价离子，我们计算位于原点的参考离子与所有其他离子的静电势能。

$$ \alpha = \sum_{j \neq i} \frac{(\pm)}{p_{ij}} $$

其中 $p_{ij}$ 是以最近邻距离为单位的无量纲距离。在一维链中，$p_{ij} = |j|$。

$$ \alpha = 2 \left[ \frac{1}{1} - \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \frac{1}{4} + \cdots \right] $$

我们利用自然对数的泰勒展开式：

$$ \ln(1+x) = x - \frac{x^2}{2} + \frac{x^3}{3} - \frac{x^4}{4} + \cdots $$

令 $x=1$，我们得到：

$$ \ln(2) = 1 - \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \frac{1}{4} + \cdots $$

因此，一维离子链的马德隆常数被证明为：

$$ \alpha = 2\ln2 $$

范德瓦尔斯晶体与勒纳德-琼斯势

对于由电中性原子或分子组成的晶体（如惰性气体晶体），其相互作用力是微弱的范德瓦尔斯力。这种力源于瞬时偶极矩间的相互作用。描述这种相互作用最常用的模型是勒纳德-琼斯势，也称为6-12势。

$$ u(r) = 4\epsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^6 \right] $$

这里的 $r^{-6}$ 项代表长程的色散吸引力，$r^{-12}$ 项代表极短程的泡利排斥力。$\epsilon$ 是势阱的深度，$\sigma$ 是相互作用势能为零时的原子间距。当我们将此模型用于整个晶体时，需要对所有原子对求和，这会引入只与晶体结构有关的晶格和常数 $A_6$ 和 $A_{12}$。

$$ U_{总} = \frac{1}{2}N (4\epsilon) \left[ A_{12}\left(\frac{\sigma}{R}\right)^{12} - A_6\left(\frac{\sigma}{R}\right)^6 \right] $$

从势能函数到宏观物理量

一旦我们确定了晶体的总势能函数 $U(r)$，就可以推导出其一系列重要的宏观物理性质。这是所有计算的核心。

平衡间距 $r_0$

在平衡位置，原子间的净作用力为零，此时系统势能处于最小值。

$$ F(r) = -\frac{dU(r)}{dr} $$

令作用力为零即可求得平衡间距 $r_0$：

$$ \left. \frac{dU(r)}{dr} \right|_{r=r_0} = 0 $$

结合能 W

结合能（或内聚能）就是将原子从平衡位置 $r_0$ 移到无穷远处所需要的能量，它等于势阱的深度。

$$ W = -U(r_0) $$

体弹性模量 K

体弹性模量是衡量材料抵抗均匀压缩能力的物理量。它与势能曲线在平衡位置的曲率（二阶导数）成正比。曲率越大，势阱越“陡峭”，晶体就越难被压缩。

$$ K = -V \frac{dP}{dV} $$

通过热力学关系可以证明，它与势能的二阶导数直接相关。对于包含 $N$ 个原子，体积为 $V = Nfr^3$ (f为几何因子) 的晶体：

$$ K = \frac{1}{9V_0} \left. \frac{d^2 U(r)}{dr^2} \right|_{r=r_0} $$

注意：具体的系数（如这里的 $1/9V_0$）可能因晶体结构和体积定义的不同而异，但其正比于二阶导数的核心关系是不变的。例如在习题2.8中，对于NaCl结构，其结果为 $K = \frac{1}{18r_0} \left. \frac{d^2U}{dr^2} \right|_{r=r_0}$。