晶体结构的基石：布拉维格子与基元

一切晶体理论都始于其最根本的特性：周期性。为了在数学上描述这种在空间中无限重复的规律，我们首先抽象出一个纯粹的几何概念——布拉维格子，或称正格子。它是一个由无数个等价格点组成的无限阵列。任何一个格点都可以通过一个格矢 $\vec{R}_n$ 从原点到达。

$$ \vec{R}_n = n_1 \vec{a}_1 + n_2 \vec{a}_2 + n_3 \vec{a}_3 $$

在这里，$\vec{a}_1, \vec{a}_2, \vec{a}_3$ 是三个不共面的基矢，它们定义了晶格的基本重复单元。$n_1, n_2, n_3$ 则是任意整数。布拉维格子的核心在于，从任何一个格点看出去，其周围的环境都是完全相同的。

然而，真实的晶体是由原子构成的，而不仅仅是几何点。因此，我们需要第二个要素——基元。基元是附着在每一个布拉维格点上的“装饰物”，它可以是一个原子、一个离子，或是一个分子团。将基元放置在每一个格点上，就构成了实际的晶体结构。这个关系是固体物理学的基本出发点：

$$ \text{晶体结构} = \text{布拉维格子} + \text{基元} $$

晶格的单元砖块：原胞与单胞

为了研究无限大的晶格，我们只需分析其最小的重复单元。这个最小的、能够通过平移操作无缝隙、无重叠地填满整个空间的单元，被称为原胞（Primitive Cell）。它的关键特征是其体积在所有可能的重复单元中最小，并且只包含一个格点。原胞的体积 $\Omega$ 可以由基矢通过矢量混合积计算得出：

$$ \Omega = |\vec{a}_1 \cdot (\vec{a}_2 \times \vec{a}_3)| $$

虽然原胞在理论上最为基础，但有时它的形状并不能很好地反映出晶格的对称性（例如，体心立方的原胞是一个菱形体，而不是立方体）。因此，在实际应用中，我们常常选用一个体积更大、但形状更规整的单胞（Unit Cell）。例如体心立方（bcc）和面心立方（fcc）的惯用单胞都是立方体，它们分别包含2个和4个格点。

此外，维格纳-塞茨原胞（Wigner-Seitz Cell）是一种特殊的原胞，它的构造方法是：从任一格点出发，向其所有近邻格点作连线，然后取这些连线的中垂面，这些中垂面所围成的最小体积就是W-S原胞。它完美地保留了晶格的所有对称性，在倒格子空间中的对应物就是第一布里渊区。

晶向与晶面：密勒指数的语言

为了精确地描述晶体内部的特定方向和原子平面，我们引入了一套统一的符号系统——密勒指数。

晶向指数 [uvw] 代表一个方向。它是从原点出发，指向坐标为 $(u\vec{a}_1, v\vec{a}_2, w\vec{a}_3)$ 的格点的矢量方向，其中 u, v, w 被约化为互质的最小整数。

晶面指数 (hkl) 代表一个晶面族（一组相互平行的等距晶面）。它的确定步骤为：

1. 求出某一个晶面在三个晶轴上的截距，以基矢长度为单位，得到 $(r_1, r_2, r_3)$。
2. 取这些截距的倒数，得到 $(1/r_1, 1/r_2, 1/r_3)$。
3. 将这组倒数乘以一个公倍数，化为最小的互质整数 (h, k, l)。
   这套表示方法之所以重要，是因为它与之后将要介绍的倒格子矢量有着直接的、深刻的物理联系。

衍射的舞台：倒格子理论

当X射线或电子波在晶体中传播时，它们感受到的是一个周期性的势场。为了方便地处理波与周期性结构之间的相互作用（衍射），我们引入一个数学工具——倒格子（Reciprocal Lattice）。它是对正格子进行傅里叶变换后得到的空间，其中的每一个点都对应正格子中的一个周期性分量。

倒格子的基矢 $\vec{b}_1, \vec{b}_2, \vec{b}_3$ 由正格子的基矢 $\vec{a}_1, \vec{a}_2, \vec{a}_3$ 定义：

$$ \vec{b}_1 = 2\pi \frac{\vec{a}_2 \times \vec{a}_3}{\vec{a}_1 \cdot (\vec{a}_2 \times \vec{a}_3)} $$

$$ \vec{b}_2 = 2\pi \frac{\vec{a}_3 \times \vec{a}_1}{\vec{a}_1 \cdot (\vec{a}_2 \times \vec{a}_3)} $$

$$ \vec{b}_3 = 2\pi \frac{\vec{a}_1 \times \vec{a}_2}{\vec{a}_1 \cdot (\vec{a}_2 \times \vec{a}_3)} $$

倒格子中的任意一个矢量 $\vec{G}_{hkl}$ 可以表示为：

$$ \vec{G}_{hkl} = h\vec{b}_1 + k\vec{b}_2 + l\vec{b}_3 $$

倒格子之所以如此强大，源于它和正格子之间的一系列优美关系：

• 正交性：$\vec{a}_i \cdot \vec{b}_j = 2\pi \delta_{ij}$ (其中 $\delta_{ij}$ 是克罗内克符号)。
• 几何关系：倒格子矢量 $\vec{G}_{hkl}$ 的方向垂直于正格子中的 (hkl) 晶面族。
• 间距关系：$\vec{G}_{hkl}$ 的长度与 (hkl) 晶面族的面间距 $d_{hkl}$ 成反比。

$$ d_{hkl} = \frac{2\pi}{|\vec{G}_{hkl}|} $$

• 体积关系：倒格子原胞的体积 $\Omega^*$ 与正格子原胞的体积 $\Omega$ 的关系为：

$$ \Omega^* = \frac{(2\pi)^3}{\Omega} $$

这些关系使得倒格子成为分析晶体衍射、电子能带等问题的不可或缺的工具。例如，体心立方(bcc)晶格的倒格子是面心立方(fcc)晶格，反之亦然。

晶体的内在秩序：对称性

晶体宏观上的各向异性来源于其微观结构的对称性。然而，晶体的周期性（即平移对称性）对其可能拥有的旋转对称性施加了非常严格的限制。

一个晶格在进行旋转操作后，必须仍然是一个合法的晶格。这要求任意两个格点A和B，经过绕某轴旋转$\theta$角后得到的新格点A'和B'，它们之间的矢量 $\vec{A'B'}$ 必须能够表示为原来基矢的整数倍线性组合。通过简单的几何推导可以证明，这要求旋转角度$\theta$必须满足：

$$ \cos \theta = \frac{m}{2} \quad (m \text{ 为整数}) $$

由于 $|\cos \theta| \le 1$，所以 $m$ 只能取 -2, -1, 0, 1, 2 这五个值。这五个值对应的旋转对称性分别是 1, 6, 4, 3, 2 重对称轴。因此，晶体中绝不可能存在5重以及高于6重的旋转对称轴，因为它们无法与平移对称性兼容，不能在空间中构成一个周期性的格子。这一结论被称为晶体学限制定理，是晶体对称性理论的基石。