原子散射因子 (f)

这是X射线衍射理论的基石，描述了单个中性原子对X射线的散射能力。它被定义为一个原子中所有电子相干散射波的合成振幅与单个电子相干散射波的振幅之比。由于原子内电子云的分布，来自不同位置的电子的散射波之间会产生相位差，导致干涉相消，因此原子的散射能力并不简单的是其电子数（Z）的倍数。

原子散射因子主要依赖于两个因素：原子的种类（即原子序数Z）和散射角（通常用 sinθ/λ 表示）。Z越大，电子越多，散射能力越强。散射角越大，原子内部的相位差越显著，干涉相消效应越强，导致原子散射因子f的值减小。

$f = \frac{A_{atom}}{A_e}$

结构因子 (F_HKL)

这是连接晶体结构与衍射强度的核心桥梁。它描述了一个晶胞中所有原子对(HKL)晶面衍射的相干散射波的合成振幅。结构因子不仅包含振幅信息，还包含相位信息，因此它是一个复数。原子的种类决定了其散射能力（fⱼ），而其在晶胞中的精确位置（xⱼ, yⱼ, zⱼ）则决定了其散射波的相位。

结构因子的计算是将在晶胞中所有N个原子的散射波进行矢量（复数）求和。

$$F_{HKL} = \sum_{j=1}^{N} f_j e^{2\pi i (Hx_j + Ky_j + Lz_j)}$$

我们实际测量的是衍射强度I，它正比于结构因子振幅的平方。这意味着强度信息丢失了相位信息。

$$I \propto |F_{HKL}|^2$$

当晶胞中原子的位置因对称性而使得对某一(HKL)晶面的散射波矢量和恰好为零时，该衍射就不会出现，这就是系统消光现象。因此，通过分析哪些衍射峰“缺席”，我们就能推断出晶体的对称性和点阵类型（例如体心立方、面心立方）。

布拉格方程 (Bragg's Law)

如果说结构因子决定了哪些衍射峰“可能”出现及其强度，那么布拉格方程则精确地规定了这些衍射峰出现的位置（衍射角θ）。它将宏观的衍射角与微观的晶面间距（d_hkl）联系起来，是物相定性分析的根本依据。该方程描述了X射线被一系列等间距的晶面反射后，发生相长干涉的几何条件。

$$2d_{hkl} \sin\theta = n\lambda$$

在实际应用中，n通常取1。通过衍射仪测得衍射峰所在的2θ角，已知X射线的波长λ，就可以精确计算出对应晶面的间距d_hkl，从而获得材料的“指纹”信息。

积分强度公式 (Integrated Intensity Formula)

这是一个集大成的公式，综合了所有影响多晶样品衍射峰强度的物理因素，是物相定量分析的理论基础。它描述了一个衍射峰的总能量，而不仅仅是峰高。

$$I_{HKL} = I_0 K \left( \frac{e^4}{m_e^2 c^4} \right) \frac{\lambda^3 V}{V_c^2} \cdot |F_{HKL}|^2 \cdot P \cdot L(\theta) \cdot A(\theta) \cdot e^{-2M}$$

为了便于理解和计算，通常将其简化为各个因子的乘积。其中，除了与仪器和基本物理常数相关的常数项外，关键影响因子包括：结构因子|F_HKL|²（晶体结构）、多重性因子P（晶体对称性）、洛伦兹-偏振因子L(θ)（衍射几何）、吸收因子A(θ)（样品吸收）和温度因子e⁻²ᴹ（原子热振动）。

物相定量分析基本原理

定量分析的核心思想是：在多相混合物中，任一物相α的衍射强度Iα正比于其在样品中的含量Cα。然而，由于不同物相的吸收系数不同，它们的存在会影响整个样品的X射线吸收，使得强度与含量的关系变得复杂。

对于多相混合物中的物相 j，其某衍射峰的强度可以表示为：

$$I_j = \frac{K_j f_j}{\bar{\mu}}$$

其中Kj是与物相 j 的结构和实验条件相关的常数，fj是物相 j 的体积分数，而μ̄是整个混合物的平均线吸收系数。问题在于 μ̄ 本身就是所有物相含量和各自吸收系数的函数，这使得直接求解变得困难。

$$\bar{\mu} = \sum_{i=1}^{N} f_i \mu_i$$

解决这一问题的关键在于巧妙地利用强度比来消除μ̄的影响。以两相混合物（α相和β相）为例，我们分别写出它们的强度表达式：

$$I_\alpha = \frac{K_\alpha f_\alpha}{\bar{\mu}}$$

$$I_\beta = \frac{K_\beta f_\beta}{\bar{\mu}}$$

将两式相除，μ̄被消去：

$$\frac{I_\alpha}{I_\beta} = \frac{K_\alpha f_\alpha}{K_\beta f_\beta}$$

整理后得到含量比与强度比的直接关系，这是所有基于比值法的定量分析（包括内标法、K值法）的出发点。

$$\frac{f_\alpha}{f_\beta} = \left( \frac{K_\beta}{K_\alpha} \right) \frac{I_\alpha}{I_\beta}$$

通过引入标准物质（内标法）或使用预先标定的常数K（K值法），我们就可以通过测量强度比来计算含量比，最终确定各物相的含量。

基于我们之前讨论的核心理论，这里整理了三个关键的对比表格，旨在通过系统性的归纳，让您更清晰地理解不同实验方法、关键部件和分析策略之间的差异、优缺点及适用范围。

表1：德拜照相法 vs. 现代衍射仪法

此表对比了传统的胶片记录方法与现代主流的电子探测器方法的根本区别。

表2：现代XRD衍射仪中不同计数器的对比

计数器是衍射仪的“眼睛”，其性能直接决定了数据的质量。

表3：不同定量分析方法的对比

此表总结了物相定量分析中几种核心方法的原理、适用范围和特点。