X射线与单个原子的相互作用：原子散射因子

X射线衍射的本质是波的干涉，其最基本的散射单元是原子中的电子。一个原子对X射线的散射能力，取决于其内部所有电子散射波的干涉叠加结果。由于原子的尺寸与X射线波长在同一数量级，原子内不同位置的电子所散射的波会存在相位差，从而发生干涉。

原子散射因子 $f$ 被定义为：一个原子在某个方向上散射的X射线波的振幅，与单个电子在该相同方向上散射的X射线波的振幅之比。它定量地描述了一个独立原子的散射能力。

$$ f = \frac{A_{原子}}{A_{电子}} $$

在衍射角为零（即入射方向）时，原子中所有电子的散射波同位相叠加，此时原子散射因子等于该原子的电子总数，即原子序数 $Z$。随着衍射角 $\theta$ 的增大，相位差导致干涉相消作用增强，因此 $f$ 的数值会随 $\sin\theta/\lambda$ 的增大而减小。

X射线与晶胞的相互作用：几何结构因子

晶体是由晶胞在三维空间中周期性重复排列构成的。因此，理解了单个晶胞的散射规律，就能进而理解整个晶体的衍射行为。晶胞内部可能包含多个原子，这些原子位于不同的坐标位置，它们各自散射的波之间同样会因光程差而产生相位差。

几何结构因子 $F_{HKL}$ 正是用于描述一个完整晶胞对（HKL）晶面衍射的综合散射能力。它是一个复数，其振幅代表了晶胞内所有原子散射波在该方向上叠加后的总振幅，其相位则代表了总散射波相对于晶胞原点处原子散射波的相位。

推导单胞中第 $j$ 个原子（坐标为 $u_j, v_j, w_j$）与原点处原子散射波的相位差 $\phi_j$：

$$ \phi_j = 2\pi (Hu_j + Kv_j + Lw_j) $$

结构因子 $F_{HKL}$ 等于晶胞内所有原子散射波的矢量和。若晶胞内有 $n$ 个原子，每个原子的原子散射因子为 $f_j$，则：

$$ F_{HKL} = \sum_{j=1}^{n} f_j e^{i\phi_j} $$

$$ F_{HKL} = \sum_{j=1}^{n} f_j e^{2\pi i(Hu_j + Kv_j + Lw_j)} $$

根据欧拉公式 $e^{i\phi} = \cos\phi + i\sin\phi$，可将其展开为三角函数形式：

$$ F_{HKL} = \sum_{j=1}^{n} f_j \left[ \cos{2\pi(Hu_j + Kv_j + Lw_j)} + i\sin{2\pi(Hu_j + Kv_j + Lw_j)} \right] $$

在实验中，我们测量的是衍射强度 $I$，它正比于结构因子振幅的平方 $|F_{HKL}|^2$。

$$ I_{HKL} \propto |F_{HKL}|^2 = F_{HKL} \cdot F_{HKL}^* $$

$$ |F_{HKL}|^2 = \left[ \sum_{j=1}^{n} f_j \cos{2\pi(Hu_j + Kv_j + Lw_j)} \right]^2 + \left[ \sum_{j=1}^{n} f_j \sin{2\pi(Hu_j + Kv_j + Lw_j)} \right]^2 $$

当特定晶体结构导致某些 (HKL) 晶面的 $F_{HKL}$ 计算结果为零时，这些衍射就不会出现，这便是“系统消光”现象。因此，结构因子是决定衍射“有”或“无”以及其基础强弱的关键。

X射线与晶体的相互作用：布拉格定律

当X射线照射到整个晶体时，我们不仅要考虑晶胞内部的干涉（由结构因子描述），还要考虑由无数个晶胞构成的不同晶面（它们相距为 $d_{HKL}$）所反射的波之间的干涉。只有当这些来自不同晶面的反射波也满足同位相叠加时，才能在宏观上观测到衍射信号。

布拉格定律正是描述这一宏观干涉加强条件的数学表达式。它指出，只有当相邻晶面反射波的光程差是波长的整数倍时，才会发生干涉加强。

相邻晶面间的光程差 $\delta$ 为：

$$ \delta = 2d_{HKL}\sin\theta $$

干涉加强的条件为：

$$ \delta = n\lambda \quad (n \text{为整数}) $$

联立以上两式，便得到著名的布拉格方程：

$$ 2d_{HKL}\sin\theta = n\lambda $$

这个公式是连接宏观可测的衍射角 $\theta$ 和微观晶体结构参数（晶面间距 $d_{HKL}$）的桥梁，是衍射峰位置计算的理论基础。

衍射几何的矢量描述：倒易空间与埃瓦尔德球

为了更普适、更直观地在三维空间中描述衍射条件，晶体学家引入了“倒易空间”这一数学工具。正空间中的晶格描述了原子的周期性位置，而倒易空间中的点阵则描述了晶面族的方位和间距。

正点阵基矢 $\vec{a}, \vec{b}, \vec{c}$ 与倒易点阵基矢 $\vec{a^*}, \vec{b^*}, \vec{c^*}$ 的关系定义如下：

$$ \vec{a^*} = \frac{\vec{b} \times \vec{c}}{V} $$

$$ \vec{b^*} = \frac{\vec{c} \times \vec{a}}{V} $$

$$ \vec{c^*} = \frac{\vec{a} \times \vec{b}}{V} $$

其中 $V = \vec{a} \cdot (\vec{b} \times \vec{c})$ 是正点阵晶胞的体积。倒易空间中的矢量 $\vec{g_{HKL}}$ 对应正空间中的 $(HKL)$ 晶面族，其方向垂直于 $(HKL)$ 晶面，大小为晶面间距的倒数。

$$ \vec{g_{HKL}} = H\vec{a^*} + K\vec{b^*} + L\vec{c^*} $$

$$ |\vec{g_{HKL}}| = \frac{1}{d_{HKL}} $$

利用倒易空间，布拉格衍射条件可以用埃瓦尔德图解法来形象地表示。当以入射X射线方向和 $1/\lambda$ 为半径作球（埃瓦尔德球），且球心位置恰当，使得倒易点阵的原点位于球面上时，任何其他落在球面上的倒易点阵点 $(HKL)$ 都满足衍射条件。

衍射积分强度：综合影响因素

理论上，一个衍射峰的最终积分强度 $I_{HKL}$ 是由多个物理因素共同决定的，而不仅仅是结构因子。其积分强度公式综合了所有影响因素：

$$ I_{HKL} = I_0 \left( \frac{e^4}{m^2c^4} \right) \frac{\lambda^3 V}{32\pi R V_c^2} \cdot P \cdot |F_{HKL}|^2 \cdot A(\theta) \cdot e^{-2M} \cdot \left( \frac{1+\cos^2{2\theta}}{\sin^2\theta\cos\theta} \right) $$

在实际应用中，通常计算的是相对强度，将公式中与仪器和样品本身相关的常数项合并，主要考虑以下几个核心影响因子：

• 结构因子 $|F_{HKL}|^2$: 如前所述，反映晶胞内部的散射能力和消光规律。
• 多重性因子 $P$: 在粉末衍射中，与 $(HKL)$ 等价的晶面族（如(100), (010), (001)等）的数目。数目越多，对该衍射峰的贡献越大，强度越高。
• 洛伦兹-偏振因子: 这是偏振因子 $ (1+\cos^2{2\theta})/2 $ 和洛伦兹因子 $ 1/(2\sin^2\theta\cos\theta) $ 的乘积，是与衍射几何相关的角度修正项。
• 吸收因子 $A(\theta)$: X射线在样品中被吸收导致的强度衰减，与样品形状、成分和衍射角有关。
• 温度因子 $e^{-2M}$: 原子热振动导致衍射强度的减弱，对高角度衍射峰的影响更为显著。

衍射强度影响因子总结表

为了更清晰地理解各因子，以下是根据您的要求和教材笔记整理的表格：