杂质能级

杂质的存在形式与分类

在实际半导体材料中，不可避免地存在杂质原子。这些杂质破坏了晶体的周期性势场，在禁带中引入局域化的电子态，即杂质能级，从而显著影响半导体的电学性质。

根据杂质原子在晶格中的位置，可分为两类：

• 替位式杂质：杂质原子取代主晶格原子位于格点上。这类杂质通常与主晶格原子尺寸相近、价电子结构相似，如Ⅲ族（B, Al, Ga, In）和Ⅴ族（P, As, Sb）元素掺入Si或Ge中。
• 间隙式杂质：杂质原子位于晶格原子之间的间隙位置。这类杂质一般原子半径较小，例如Li⁺离子（半径约0.068 nm）可进入Si晶格间隙。

杂质浓度定义为单位体积内的杂质原子数，常用符号 $N_D$（施主浓度）和 $N_A$（受主浓度）表示，单位为 cm⁻³。

施主杂质、施主能级与n型半导体

当Ⅴ族元素（如P、As、Sb）掺入Si或Ge等Ⅳ族半导体时，形成替位式杂质。由于Ⅴ族原子有5个价电子，其中4个与周围Si原子形成共价键，多余的一个价电子仅被弱束缚于正电中心（如P⁺）周围，处于束缚态。

该电子只需吸收少量能量（远小于禁带宽度 $E_g$），即可挣脱束缚跃迁至导带，成为参与导电的自由电子。这一过程称为施主电离，其反应可表示为：

$$ \text{P} \rightarrow \text{P}^+ + e^- $$

电离后，施主原子成为不能移动的正电中心（电离施主），而电子进入导带。

在能带图中，这种杂质在禁带中引入一个靠近导带底 $E_C$ 的能级，称为施主能级，记作 $E_D$。施主电离能 $\Delta E_D$ 定义为将束缚电子激发到导带所需的最小能量，满足：

$$ \Delta E_D = E_C - E_D $$

主要依靠此类电子导电的半导体称为n型半导体。

受主杂质、受主能级与p型半导体

当Ⅲ族元素（如B、Al、Ga、In）掺入Si或Ge时，也形成替位式杂质。由于Ⅲ族原子仅有3个价电子，与周围4个Si原子成键时缺少一个电子，倾向于从邻近共价键夺取一个电子，从而在价带中产生一个空穴。

该空穴被负电中心（如B⁻）弱束缚，少量热能即可使其脱离束缚进入价带，成为导电空穴。此过程称为受主电离，反应式为：

$$ \text{B} + h^+ \rightarrow \text{B}^- $$

电离后，受主原子成为固定的负电中心（电离受主），而空穴进入价带。

在能带图中，受主杂质在禁带中引入一个靠近价带顶 $E_V$ 的能级，称为受主能级，记作 $E_A$。受主电离能 $\Delta E_A$ 是将价带电子激发至受主能级所需能量，满足：

$$ \Delta E_A = E_A - E_V $$

主要依靠空穴导电的半导体称为p型半导体。

浅能级杂质电离能的计算：类氢模型

对于Ⅲ、Ⅴ族掺杂Si、Ge形成的施主或受主能级，其电离能远小于禁带宽度（通常 < 0.1 eV），被称为浅能级杂质。其束缚态行为类似于氢原子系统，可用类氢模型估算电离能。

氢原子基态电离能为：

$$ \Delta E_0 = \frac{m_0 q^4}{8 \varepsilon_0^2 h^2} = 13.6\,\text{eV} $$

在半导体环境中需进行两项修正：

1. 有效质量修正：电子在周期性晶格中运动，其惯性质量由自由电子质量 $m_0$ 替换为导带电子有效质量 $m_n^*$（施主）或价带空穴有效质量 $m_p^*$（受主）。
2. 介电常数修正：由于半导体介质极化，库仑作用减弱，真空介电常数 $\varepsilon_0$ 被替换为 $\varepsilon_0 \varepsilon_r$，其中 $\varepsilon_r$ 为相对介电常数。

综合上述修正，施主杂质电离能为：

$$ \Delta E_D = \frac{m_n^*}{m_0} \cdot \frac{13.6}{\varepsilon_r^2}\,\text{eV} $$

受主杂质电离能为：

$$ \Delta E_A = \frac{m_p^*}{m_0} \cdot \frac{13.6}{\varepsilon_r^2}\,\text{eV} $$

以Si中磷（P）为例，$\varepsilon_r = 11.9$，$m_n^* \approx 0.26 m_0$，代入得：

$$ \Delta E_D \approx \frac{0.26}{1} \cdot \frac{13.6}{(11.9)^2} \approx 0.025\,\text{eV} $$

与实验值0.044 eV数量级一致，表明类氢模型是合理的近似。

深能级杂质

非Ⅲ、Ⅴ族元素（如过渡金属Au、Cu、Ni等）掺入Si或Ge中，会引入远离带边的能级，称为深能级杂质。

其特点包括：

• 电离能大：$\Delta E_D$ 或 $\Delta E_A$ 接近 $E_g/2$，常温下难以完全电离。
• 多重电离：同一杂质可多次电离，引入多个能级。例如，金（Au）在Ge中有3个受主能级和1个施主能级。
• 强复合中心：对载流子浓度贡献小，但作为有效的复合中心，显著降低非平衡载流子寿命。
• 应用：在高速开关器件中掺金，利用其强复合能力提高响应速度。

杂质补偿作用

当半导体中同时存在施主杂质（浓度 $N_D$）和受主杂质（浓度 $N_A$）时，会发生相互抵消现象，称为杂质补偿。

具体机制如下：

• 若 $N_D > N_A$：施主提供的电子首先填充受主能级，剩余 $N_D - N_A$ 个电子进入导带，有效施主浓度为 $N_D - N_A$。
• 若 $N_A > N_D$：受主能级吸收所有施主电子后，仍可接受价带电子，有效受主浓度为 $N_A - N_D$。
• 若 $N_D \approx N_A$：几乎无自由载流子，称为高度补偿。此时载流子浓度极低，易被误判为高纯半导体，但晶格中含有大量电离杂质，迁移率低，不适合器件制造.

缺陷及其能级

点缺陷的类型与能级行为

实际晶体中因热振动等因素存在各种结构性缺陷，破坏周期性势场，引入附加能级。

常见点缺陷包括：

• 弗仑克耳缺陷：间隙原子与空位成对出现。

  • 间隙原子有多余价电子，表现为施主作用。
  • 空位有未饱和共价键，倾向于接受电子，表现为受主作用。
• 肖特基缺陷：仅存在空位，无间隙原子。在Si、Ge中，空位起受主作用。
• 化学计量比偏离：在化合物半导体如GaAs中，若Ga过量则形成As空位，As过量则形成Ga空位。实验测得两者均表现为受主作用。

• 替位原子（反结构缺陷）：在AB型化合物中，A原子占据B位（AB）或B原子占据A位（BA）。

  • AB型杂质多出一个价电子，倾向于释放电子，表现为施主作用。
  • BA型杂质缺少一个价电子，倾向于接受电子，表现为受主作用。

位错（线缺陷）及其能级

位错是晶体中沿某一方向发生滑移的线缺陷，主要有刃型和螺型两种。

位错线上存在悬挂键（不饱和共价键），可俘获或释放电子：

• 若俘获电子，成为负电中心，表现为受主作用（串受主）。
• 若释放电子，成为正电中心，表现为施主作用（串施主）。

此外，晶格畸变导致局部禁带宽度变化：

• 在伸张区，原子间距增大，禁带宽度 $E_g$ 减小。
• 在压缩区，原子间距减小，$E_g$ 增加。

因此，位错可形成一维连续能级，影响载流子输运与复合，对器件性能有显著影响。