费米能级与自由电子费米气体

费米能级（Fermi Level）是凝聚态物理学中一个极其重要的概念，特别是在描述金属、半导体和绝缘体的电子行为时。它源于量子力学中的泡利不相容原理以及统计力学中的费米-狄拉克统计。理解费米能级对于掌握材料的电学、热学和磁学性质至关重要。

本章将主要基于自由电子模型来阐述费米能级的基本理论，并扩展到其在不同温度下的行为以及在材料接触时的应用。

1. 自由电子模型与泡利不相容原理

自由电子模型是研究金属性质最简单的量子力学模型。它假设：

1. 金属中的价电子脱离原子核束缚，成为“自由电子”，在整个晶体中运动。
2. 这些自由电子之间没有相互作用（独立电子近似）。
3. 自由电子与周期性排列的离子实之间也没有相互作用，或者说，周期性势场被平均化为一个常数，电子的势能为零。

在这样的模型下，电子的能量 $E$ 仅由其动能决定。在三维空间中，一个动量为 $\boldsymbol{p}$ 的自由电子的能量为：

$$ E = \frac{p^2}{2m} = \frac{\hbar^2 k^2}{2m} $$

其中 $m$ 是电子质量，$\hbar$ 是约化普朗克常数，$\boldsymbol{k} = \boldsymbol{p}/\hbar$ 是电子的波矢。

泡利不相容原理规定：在任何一个量子态中，最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。这意味着在能量最低原则下，电子将从最低能量态开始填充，每个能量态（考虑自旋）填充两个电子，直到所有电子都被容纳。

2. 电子浓度与k空间填充

电子浓度 ($n$) 是单位体积内的自由电子数目，是计算费米能级的基础。对于单价金属（如银），每个原子贡献一个自由电子。电子浓度可以通过以下公式从材料的宏观参数中计算得到：

$$ n = \frac{Z \rho_m N_A}{M} $$

其中：

• $Z$ 为每个原子贡献的自由电子数（对于单价金属 $Z=1$）。
• $\rho_m$ 为材料的质量密度。
• $N_A$ 为阿伏伽德罗常数。
• $M$ 为材料的摩尔质量（相对原子质量）。

根据量子力学，一个具有波矢 $\boldsymbol{k}$ 的电子对应一个微观量子态。在k空间中，每个电子态占据的体积为 $(2\pi/L)^3$，其中 $L$ 是晶体的边长。为了将每个自旋方向的电子态都计算在内，我们需要乘以一个自旋简并因子 $2$。

3. 费米波矢 ($k_F$) 和费米球

在绝对零度 ($T=0\text{K}$) 时，根据泡利不相容原理和能量最低原则，电子将占据k空间中能量最低的所有量子态，直到所有的 $N$ 个自由电子都被容纳。这些被占据的态在k空间中形成一个球体，这个球体被称为费米球。费米球的半径即为费米波矢 ($k_F$)。

费米球内部的所有态都被占据，球外部的所有态都是空的。费米波矢 $k_F$ 与电子浓度 $n$ 之间的关系可以推导如下：

在一个体积为 $V = L^3$ 的晶体中，k空间的总态密度为 $\frac{V}{(2\pi)^3}$。考虑到电子的自旋简并（每个k态可容纳2个电子），费米球内可容纳的总电子数为：

$$ N = 2 \times \frac{V_k}{(2\pi)^3} = 2 \times \frac{\frac{4}{3}\pi k_F^3}{(2\pi)^3} = \frac{V k_F^3}{3\pi^2} $$

单位体积的电子数（即电子浓度）为 $n = N/V$：

$$ n = \frac{k_F^3}{3\pi^2} $$

因此，费米波矢 $k_F$ 可以表示为：

$$ k_F = (3\pi^2 n)^{1/3} $$

4. 费米能 ($E_F$)

费米能 ($E_F$) 是在绝对零度 ($T=0\text{K}$) 时，系统中电子所能占据的最高能量。它对应于费米球面上电子的能量。

将费米波矢 $k_F$ 代入自由电子的能量公式 $E = \frac{\hbar^2 k^2}{2m}$，即可得到费米能的表达式：

$$ E_F = \frac{\hbar^2 k_F^2}{2m} = \frac{\hbar^2}{2m} (3\pi^2 n)^{2/3} $$

费米能的典型值在几个电子伏特（eV）左右，这表明即使在绝对零度，电子系统仍具有相当高的能量。

5. 费米速度 ($v_F$) 和费米温度 ($T_F$)

费米速度 ($v_F$) 是在绝对零度时，费米面上电子的运动速度。它可以通过将费米波矢 $k_F$ 代入电子动量与速度的关系 $p = \hbar k = mv$ 得到：

$$ v_F = \frac{\hbar k_F}{m} = \frac{\hbar}{m} (3\pi^2 n)^{1/3} $$

费米速度通常非常高，接近光速的百分之一。

费米温度 ($T_F$) 是与费米能相对应的特征温度，定义为：

$$ T_F = \frac{E_F}{k_B} $$

其中 $k_B$ 是玻尔兹曼常数。费米温度的典型值在几万开尔文（K）到十几万开尔文，远高于室温。这表明在室温下，只有费米能级附近的少数电子的热运动能量才能与费米能相比较，大部分电子仍处于简并态。

6. 费米面 (Fermi Surface)

费米面是在k空间中，绝对零度下已填充态与未填充态之间的分界面。

• 对于自由电子模型：费米面是一个半径为 $k_F$ 的理想球面。费米球内的所有量子态都被占据，费米球外的所有量子态都是空的。
• 对于真实晶体：由于周期性晶格势场的作用，能带结构 $E(\boldsymbol{k})$ 不再是简单的二次方关系，费米面往往是复杂的非球面形状。

费米面在描述金属的电学、磁学和热学性质中扮演着核心角色。只有费米面附近的电子才能在电场作用下被激发到更高的能量态，从而参与导电。

7. 费米-狄拉克分布函数 ($f(E)$) 与电子占有几率

在非零温度 ($T \ne 0\text{K}$) 下，电子的占有几率不再是简单的“全占满”或“全空”，而是由费米-狄拉克分布函数给出：

$$ f(E) = \frac{1}{e^{(E - \mu)/k_B T} + 1} $$

其中 $\mu$ 是化学势。在固体物理中，当温度 $T$ 不为零时，费米能级通常指的就是这个化学势 $\mu$。

• 在 $T=0\text{K}$ 时：

  • 当 $E < E_F$ 时，$f(E) = 1$（所有态被完全占据）。
  • 当 $E > E_F$ 时，$f(E) = 0$（所有态完全空）。
  • 在绝对零度下，费米能级正好是填充态和空态的分界线。

• 在 $T \ne 0\text{K}$ 时：

  • 当 $E = \mu$ (即费米能级)时：
    $$f(\mu) = \frac{1}{e^0 + 1} = \frac{1}{2}$$
    这意味着在非零温度下，费米能级是电子占据概率为 1/2 (50%) 的能级位置。
  • 费米能级附近的电子（能量在 $\mu \pm k_B T$ 范围内）的占据几率会偏离0或1，形成一个过渡区。

图1：费米-狄拉克分布函数 ($f(E)$)
展示在绝对零度 ($T=0$) 和非零温度 ($T>0$) 下，电子占据概率随能量的变化。特别需要注意费米能级 $E_F$ 处概率为 0.5的特征。

8. 费米能级的温度依赖性

严格来说，费米能级（化学势）是随着温度变化的。对于金属，其费米能级的温度依赖性通常由索末菲展开式给出：

$$ \mu(T) = E_F(0) \left[ 1 - \frac{\pi^2}{12} \left( \frac{k_B T}{E_F(0)} \right)^2 \right] $$

其中 $E_F(0)$ 是在 $T=0\text{K}$ 时的费米能。

这个公式表明：

1. 在 $T=0\text{K}$ 时，$\mu(0) = E_F(0)$。
2. 在 $T \ne 0\text{K}$ 时，化学势 $\mu(T)$ 会略微小于 $E_F(0)$。这意味着 $T=0\text{K}$ 时的费米能略大于 $T \ne 0\text{K}$ 时的费米能。
3. 由于费米温度 $T_F$ 通常远高于室温 ($E_F(0) \gg k_B T$)，所以费米能级随温度的变化非常微小，在许多实际应用中常被近似为常数。

图2：自由电子态密度与电子填充 ($g(E)$ & Occupancy)
展示三维自由电子气体的态密度抛物线形状 ($g(E) \propto \sqrt{E}$)。在 $T=0$ 时锐利的填充边界，以及 $T>0$ 时费米面附近的“热激发”模糊边界。

9. 费米能级在金属接触中的应用

费米能级（化学势）是决定电子在不同材料之间如何移动的关键。当两种不同的金属接触时，电子将从化学势高（费米能级高）的区域流向化学势低（费米能级低）的区域，直到整个系统的化学势（费米能级）达到平衡，即在整个接触区域内费米能级拉平。

这种电子的重新分布会导致：

• 费米能级高的金属失去电子，从而带正电。
• 费米能级低的金属获得电子，从而带负电。

这种电荷分离会在接触界面产生一个接触电势差，其大小取决于两种金属初始费米能级的高度差。