理论基础
一、理论基础：从光波到电子波
光学显微镜的限制
分辨率的极限由阿贝衍射极限决定，在可见光波长范围内，分辨率 $\Delta r_0$ 约为 $200\text{nm}$。
$$\Delta r_0 \approx \frac{0.61 \lambda}{n \sin \alpha}$$
电子波的德布罗意关系
德布罗意提出一切运动的微观粒子都具有波粒二象性，其波长 $\lambda$ 与动量 $mv$ 成反比。电子波长比可见光波长短 $10^5$ 倍以上，是实现高分辨率的基础。
$$\lambda = \frac{h}{mv}$$
电子波长与加速电压的关系（非相对论）
电子在加速电压 $U$ 下获得的动能等于电势能。
$$eU = \frac{1}{2} m v^2$$
$$v = \sqrt{\frac{2eU}{m}}$$
$$\lambda = \frac{h}{\sqrt{2emU}}$$
电子波长与加速电压的关系（相对论校正）
当加速电压很高（ $\text{TEM}$ 中几十到几百 $\text{kV}$ ）时，电子速度接近光速，其质量变化不可忽略，需进行相对论校正。
$$\lambda = \frac{h}{\sqrt{2eU m_0 \left( 1 + \frac{eU}{2m_0 c^2} \right)}}$$
二、电子光学与电磁透镜
电磁透镜的聚焦原理
电磁透镜利用旋转对称的非均匀磁场对电子束施加洛伦兹力，使电子沿圆锥螺旋线运动并会聚，起到凸透镜的作用。
电磁透镜的焦距可变性
电磁透镜的焦距 $f$ 总是正的（会聚），并可通过改变励磁电流 $(IN)$ 来调节。这是它区别于固定焦距的光学玻璃透镜的关键特点。
$$f \approx K \frac{U}{(IN)^2}$$
静电透镜的缺点
静电透镜需要极高的稳定电压，易击穿且焦距不易改变，像差也较大，因此 $\text{TEM}$ 主要采用电磁透镜。
三、显微镜性能限制与像差
衍射效应限制的分辨率
衍射效应造成点光源成像为艾里斑，衍射极限的分辨率 $\Delta r_{0\tau}$ 与孔径角 $\alpha$ 成反比。
$$\Delta r_{0\tau} = \frac{0.61 \lambda}{n \sin \alpha}$$
球差的定义与修正
球差 $\mathbf{C}_s$ 是由于透镜边缘区域对电子的会聚能力强于中心区域导致的不同心聚焦。其影响与孔径角的三次方成正比。
$$\Delta r_s = \frac{1}{4} C_s \alpha^3$$
减小 $\mathbf{C}_s$ 是提高分辨率的关键，需采用球差校正器（多极磁场）来实现。
色差的定义与修正
色差 $\mathbf{C}_c$ 是由于电子束能量不均匀 ($\Delta E \ne 0$，即波长不单一) 导致的焦距变化。
$$\Delta r_c = C_c \alpha \left| \frac{\Delta E}{E} \right|$$
减小色差需提高加速电压的稳定性和减小非弹性散射（提高真空度）。
像散的定义与修正
像散 $\mathbf{C}_A$ 是由于透镜磁场非旋转对称导致不同方向的聚焦能力不同。
$$\Delta r_A = \Delta f_A \alpha$$
通常使用电磁消像散器（可调附加磁场）进行校正。
最佳分辨率与最佳孔径角
电磁透镜的总分辨率受衍射效应（$\propto 1/\alpha$）和球差（$\propto \alpha^3$）共同限制。理论上，当两者效应相当时达到最佳分辨率。
$$\alpha_0 \approx 1.25 \left( \frac{\lambda}{C_s} \right)^{1/4}$$
$$\Delta r_0 \approx A \lambda^{3/4} C_s^{1/4}$$
景深和焦长
景深 ($\mathbf{D}_f$)：试样在物平面上可容忍的轴向偏差，由于 $\text{EM}$ 采用小孔径角成像，景深非常大，利于观察厚样品和聚焦。
$$D_f \approx \frac{2 \Delta r_0}{\alpha}$$
焦长 ($\mathbf{D}_L$)：像平面可容忍的轴向偏差，由于放大倍数 $M$ 很高，焦长也很长，利于图像的记录。
$$D_L \approx \frac{2 \Delta r_0 M^2}{\alpha}$$
四、电子显微镜的结构与操作
$\text{TEM}$ 的成像与衍射模式切换
$\text{TEM}$ 的核心特点是能实现成像模式和衍射模式的快速切换，关键部件是中间镜。
成像模式：将中间镜的物平面与物镜的像平面重合，在荧光屏上得到放大图像。
衍射模式：将中间镜的物平面移至物镜的背焦面重合，在荧光屏上得到衍射花样。
扫描电子显微镜 SEM 的成像原理
$\text{SEM}$ 不使用透镜放大成像，而是利用聚焦电子束在样品表面逐点扫描，采集激发的信号调制图像亮度。其景深大、有立体感。
$\text{SEM}$ 的信号分辨率
$\text{SEM}$ 图像的分辨率由入射束直径和信号的产生/逃逸体积决定。逃逸深度越浅的信号，分辨率越高。
分辨率排序：俄歇电子 ($\mathbf{< 1\text{nm}}$) $\approx$ 二次电子 ($\mathbf{\sim 1\text{nm}}$) $>$ 背散射电子 ($\mathbf{50 \sim 200\text{nm}}$) $>$ 特征 $\text{X}$ 射线 ($\mathbf{\sim 1\mu\text{m}}$)。
五、电子束与物质的相互作用（衬度）
二次电子：形貌衬度
$\text{SE}$ 逃逸深度浅，产额对试样表面倾斜角非常敏感（入射角越大，产额越高），用于反映表面形貌（立体感强）。
背散射电子：原子序数衬度 ($\mathbf{Z}$ 衬度)
$\text{BSE}$ 产额与原子序数 ($\mathbf{Z}$) 成正比，用于定性分析材料的成分分布，重元素区域亮，轻元素区域暗。
TEM 质厚衬度
在非晶或不满足衍射条件的区域，图像衬度来源于试样各部分对电子的散射能力不同（质量和厚度的差异）导致的透射电子束强度变化。
TEM 衍射衬度
在晶体试样中，图像衬度来源于试样各区域的晶体取向和结构因子不同，导致对电子束的衍射强度不同。
明场像 ($\mathbf{BF}$)：选取透射束 $(000)$ 成像，强衍射的晶粒（ $\mathbf{I}_{\text{trans}}$ 弱）呈暗。
暗场像 ($\mathbf{DF}$)：选取衍射束 $(hkl)$ 成像，强衍射的晶粒（ $\mathbf{I}_{\text{hkl}}$ 强）呈亮。
六、电子衍射花样分析
环状花样与物相鉴定
环状花样由大量多晶或纳米颗粒产生，每个圆环对应一组晶面 $\{hkl\}$。通过测量环半径 $R$ 和使用基本公式计算晶面间距 $d$，可以查 $\text{ASTM}$ 卡片进行物相鉴定。
$$d = K/R$$
晶体缺陷分析（不可见性判据）
在衍射衬度分析晶体缺陷（如位错）时，位错线的不可见性判据是确定伯氏矢量 $\mathbf{b}$ 的核心方法。
$$\mathbf{g}_{hkl} \cdot \mathbf{b} = 0$$
当衍射矢量 $\mathbf{g}_{hkl}$ 与伯氏矢量 $\mathbf{b}$ 垂直时，位错线不显示衬度（不可见）。
电子探针 ($\text{EPMA}$) 的定量分析
$\text{EPMA}$ 通过测量试样 $Y$ 元素的特征 $\text{X}$ 射线强度 $I_Y$ 与纯 $Y$ 标样强度 $I_{Y_0}$ 之比 $K_Y$ 进行定量分析。
$$K_Y = \frac{I_Y}{I_{Y_0}}$$
$$w_Y = ZAF K_Y$$
其中 $w_Y$ 是质量分数，$Z$ 是原子序数修正项，$A$ 是吸收修正项，$F$ 是二次苂光修正项。
七、薄膜样品制备
合格 $\text{TEM}$ 样品的要求
对电子束透明（ $\le 200\text{nm}$ ）、制备过程不改变微观结构、具有导电性、强度足够。
金属样品的终减薄
电解双喷减薄：通过电化学腐蚀在 $3\text{mm}$ 圆片中心形成小孔，孔边缘形成电子透明区，适用于导电金属材料。
离子减薄：利用 $\text{Ar}$ 离子轰击减薄，适用于不导电（如陶瓷）和复合材料，常用于截面样品制备。
电子显微镜核心知识点总结
一、规律性认识总结表
| 考察方面 | 物理信号/参数 | 规律性认识 | 核心结论/影响 |
|---|---|---|---|
| 分辨率 | $\lambda$（电子波长） | $\lambda$ 越短（加速电压 $U$ 越高），分辨率越高。 | $\text{TEM}$ 使用高 $U$ 来获得短 $\lambda$。 |
| 分辨率 | $\alpha$（孔径角） | $\mathbf{1/\alpha}$（衍射效应）与 $\mathbf{\alpha^3}$（球差）的相互制约关系。 | 需确定最佳孔径角 $\alpha_0$，以实现最高分辨率。 |
| 景深 ($\mathbf{D}_f$) | $\alpha$（孔径角） | $\mathbf{\alpha}$ 越小，景深越大。 | $\text{SEM}$ 采用小 $\alpha$ 成像，景深大，富立体感。 |
| BSE 信号 | $\mathbf{Z}$（原子序数） | $\mathbf{Z}$ 越大，产额越高（尤其 $\mathbf{Z}<40$ 敏感）。 | 用于成分衬度（$\mathbf{Z}$ 衬度）分析。 |
| SE 信号 | 表面倾斜角 | 表面倾斜角越大（入射束与法线夹角），产额越高。 | 用于形貌衬度分析。 |
| 衍射 | $\mathbf{g} \cdot \mathbf{b}$（伯氏矢量） | 当 $\mathbf{g}_{hkl} \cdot \mathbf{b} = 0$ 时，晶体缺陷（位错）不显示衬度。 | 位错线不可见性判据，用于确定 $\mathbf{b}$。 |
| 衍射花样 | 晶体尺寸 | 晶体某一方向尺寸越小，倒易点阵在该方向的扩展（杆状）越长。 | 薄膜样品倒易点阵拉长成倒易杆，放宽布拉格条件。 |
| $\text{WDS}$ vs $\text{EDS}$ | $\text{X}$ 射线能量分辨率 | $\mathbf{WDS}$ 高（ $5 \sim 10\text{eV}$ ），$\mathbf{EDS}$ 低（ $\sim 130\text{eV}$ ）。 | $\text{WDS}$ 适用于精确定量和轻元素分析。 |
二、透射电子显微镜 TEM 核心结构表
| 结构部件 | 中文解释 | 核心作用 | 对功能的影响 |
|---|---|---|---|
| 电子枪 ($\text{W}$、$\text{LaB}_6$、$\text{FEG}$) | 钨丝/六硼化镧/场发射枪 | 提供高亮度、高相干性电子源。 | 决定电子束的 $\lambda$ 和亮度，直接影响分辨率和成像速度。 |
| 物镜 ($\mathbf{OL}$) | Objective Lens | 形成第一幅高分辨电子图像。 | 决定 $\text{TEM}$ 的最高分辨率。采用短焦距设计减小像差。 |
| 中间镜 ($\mathbf{IM}$) | Intermediate Lens | 调节放大倍数。 | 实现成像 $\leftrightarrow$ 衍射模式的切换。 |
| 物镜光阑 ($\mathbf{OA}$) | Objective Aperture | 位于物镜背焦面。 | 选择透射束/衍射束，控制衬度类型（明场/暗场）。 |
| 选区光阑 ($\mathbf{SAD}$) | Selected Area Diffraction Aperture | 位于物镜像平面。 | 限定参与衍射的样品微区范围（$\text{SAED}$ 操作）。 |
| 球差校正器 ($\mathbf{C}_s$ Corrector) | Cs 校正器 | 补偿物镜的球差。 | 大幅提高 $\text{TEM}$ 分辨率至埃级（ $\mathbf{AC-TEM}$ ）。 |
三、扫描电子显微镜 SEM 核心结构表
| 结构部件 | 中文解释 | 核心作用 | 对功能的影响 |
|---|---|---|---|
| 电子枪 ($\text{FEG}$ 或 $\text{W}$/$\text{LaB}_6$) | Field Emission Gun 等 | 提供电子源。 | 决定电子束的束斑直径，是 $\text{SEM}$ 分辨率的关键因素。 |
| 扫描线圈 | Scan Coils | 使电子束在样品表面进行逐点扫描。 | 实现 $\text{SEM}$ 的成像模式，决定扫描速度和放大倍数。 |
| 二次电子探测器 ($\mathbf{SE D}$) | Secondary Electron Detector | 收集二次电子信号。 | 形成形貌图像，分辨率最高，立体感强。 |
| 背散射电子探测器 ($\mathbf{BSE D}$) | Backscattered Electron Detector | 收集背散射电子信号。 | 形成成分图像（$\mathbf{Z}$ 衬度）。 |
| $\text{X}$ 射线探测器 ($\text{EDS}$/$\text{WDS}$) | Energy/Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy | 收集特征 $\text{X}$ 射线信号。 | 进行微区元素分析。 |
| 低真空/环境系统 ($\text{ESEM}$) | Environmental $\text{SEM}$ | 在低真空/高湿/高温下工作。 | 可观察不导电样品（无需镀膜）和含水/含油样品。 |
四、英文缩写及核心名词解释
1. 英文缩写
| 缩写 | 英文全称 | 中文解释 |
|---|---|---|
| $\text{TEM}$ | Transmission Electron Microscope | 透射电子显微镜 |
| $\text{SEM}$ | Scanning Electron Microscope | 扫描电子显微镜 |
| $\text{EPMA}$ | Electron Probe Micro Analyzer | 电子探针显微分析仪 |
| $\text{SE}$ | Secondary Electron | 二次电子 |
| $\text{BSE}$ | Backscattered Electron | 背散射电子 |
| $\text{AE}$ | Absorption Electron | 吸收电子 |
| $\text{FEG}$ | Field Emission Gun | 场发射电子枪 |
| $\text{EDS}$ | Energy Dispersive X-ray Spectroscopy | 能量色散 $\text{X}$ 射线谱仪（能谱仪） |
| $\text{WDS}$ | Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy | 波长色散 $\text{X}$ 射线谱仪（波谱仪） |
| $\text{SAED}$ | Selected Area Electron Diffraction | 选区电子衍射 |
| $\text{BF}$ | Bright Field | 明场像 |
| $\text{DF}$ | Dark Field | 暗场像 |
| $\text{ZOLZ}$ | Zero Order Laue Zone | 零层倒易截面 |
2. 核心名词解释
- 分辨率 ($\Delta r_0$)：指显微镜能分辨相邻两个物点的最小距离。
- 景深 ($\mathbf{D}_f$)：在保持像清晰的前提下，试样在物平面上沿轴向可移动的距离。
- 焦长 ($\mathbf{D}_L$)：在保持像清晰的前提下，像平面（荧光屏/底片）沿轴向可移动的距离。
- 相机常数 ($\mathbf{K}$) ：$\mathbf{K} = \lambda L$，是电子衍射基本公式 $R = K/d$ 中的比例常数。
- 倒易点阵：与晶体正点阵相对应的长度倒数空间点阵，用于几何表示衍射条件。
- 结构消光：当晶面满足布拉格条件，但由于晶胞内原子散射波的相干抵消，导致结构因子 $\mathbf{F}_{hkl} = 0$，不产生衍射的现象。
- 衍射衬度：晶体试样由于晶体取向或结构因子的差异，导致衍射强度不同而产生的图像衬度。
- 俄歇效应：内层电子空位由外层电子填充时，多余能量以激发另一外层电子（俄歇电子）的形式释放，而非 $\text{X}$ 射线。
五、实验操作与原理问答点
1. TEM 如何切换成像和衍射模式？
通过改变中间镜的励磁电流。当中间镜物平面与物镜像平面重合时为成像模式；当中间镜物平面与物镜背焦面重合时为衍射模式。
2. 如何获得 TEM 明场像和暗场像？
- 明场像：在物镜背焦面插入物镜光阑，只允许透射束 $(000)$ 通过。
- 暗场像：在物镜背焦面插入物镜光阑，只允许某一衍射束 $(hkl)$ 通过。
3. 如何进行选区电子衍射 (SAED) 操作？
在物镜像平面处插入选区光阑，限定参与衍射的区域；同时将中间镜切换到衍射模式（与物镜背焦面重合），在荧光屏上得到选区衍射花样。
4.WDS 和 EDS 各自的优势和劣势？
- $\text{WDS}$ 优势：能量分辨率高、可探测轻元素、定量分析精度高。
- $\text{WDS}$ 劣势：分析速度慢（逐元素）、结构复杂、需要晶体（对表面平整度要求高）。
- $\text{EDS}$ 优势：分析速度快（同时测所有元素）、结构简单、对样品表面要求低。
- $\text{EDS}$ 劣势：能量分辨率低（易峰重叠）、轻元素探测能力弱。
5. TEM 样品制备有哪些关键点？
- 金属：使用电解双喷进行终减薄（快、无损伤，但需导电）。
- 非导电/截面：使用离子减薄（可用于不导电材料，但可能引入损伤层或造成表面成分择优溅射）。
- 合格厚度：衍射衬度 $<200\text{nm}$，高分辨像 $<20\text{nm}$。
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