晶格振动的经典模型与基本近似

我们研究的对象是由 N 个原子构成的宏观晶体，这是一个极其复杂的多体问题。为了能够进行数学描述和求解，必须引入两个基本物理近似。

绝热近似

原子核的质量远大于电子，因此原子核的运动速度比核外电子慢得多。这允许我们将原子核系统（离子实）的运动与电子系统的运动分离开来。我们只关心离子实的集体振动，而电子的作用被平均化为一个提供恢复力的“弹性背景”。

简谐近似

我们将晶格的总势能 $V$ 在所有原子都处于其平衡位置时进行泰勒展开。$u_i$ 代表第 $i$ 个自由度上的位移。

$$ V = V_0 + \sum_i \left(\frac{\partial V}{\partial u_i}\right)_0 u_i + \frac{1}{2} \sum_{i,j} \left(\frac{\partial^2 V}{\partial u_i \partial u_j}\right)_0 u_i u_j + \dots $$

在平衡位置，势能最低，因此作用在原子上的力（势能的一阶导数）为零。

$$ \left(\frac{\partial V}{\partial u_i}\right)_0 = 0 $$

我们忽略三阶及以上的非简谐项，只保留到二阶项。这等效于假设原子间的相互作用力是线性的，如同弹簧一样，即回复力服从胡克定律。此时，系统的势能可以表示为位移的二次型。

$$ V \approx V_0 + \frac{1}{2} \sum_{i,j} \Phi_{ij} u_i u_j $$

简正振动模式与格波

在简谐近似下，N个原子的耦合振动虽然复杂，但可以通过数学变换分解。

简正坐标

通过引入一套新的坐标，即简正坐标 $Q_k$，可以将原来复杂的、包含位移交叉项的系统哈密顿量（总能量），对角化为一个标准形式。

$$ H = T + V = \sum_{k=1}^{3N} \left( \frac{1}{2} \dot{Q}_k^2 + \frac{1}{2} \omega_k^2 Q_k^2 \right) $$

这个形式的物理意义极其重要：一个包含N个相互耦合的原子的复杂振动系统，在简谐近似下，可以等效为3N个互不相关的、具有确定频率 $\omega_k$ 的独立谐振子。 每一个独立的振动模式，就称为一个简正模式或振动模。

格波

每个简正模式都对应着一种行进在晶格中的波，即格波。它具有确定的频率 $\omega$ 和波矢 $\boldsymbol{q}$。波矢 $\boldsymbol{q}$ 描述了波的传播方向和波长（$\lambda = 2\pi/|\boldsymbol{q}|$）。

声子：格波的量子化

经典物理的格波图像无法解释低温热容等现象。我们需要对晶格振动进行量子化处理。

能量量子化

根据量子力学，一个频率为 $\omega_k$ 的谐振子，其能量是不连续的，是量子化的。

$$ E_k = \left( n_k + \frac{1}{2} \right) \hbar \omega_k $$

其中 $n_k = 0, 1, 2, \dots$ 是量子数。这表明该振动模式的能量只能是一份一份地增加或减少，每一份能量的大小为 $\hbar \omega_k$。

声子的概念

我们把晶格振动模式的能量子 $\hbar \omega_k$ 称为一个声子。声子不是一个真实的粒子，而是描述晶格振动激发状态的准粒子。

• 声子能量: $E = \hbar \omega$
• 声子准动量: $\boldsymbol{p} = \hbar \boldsymbol{q}$

晶格从外界吸收能量，相当于在晶格中产生了一个或多个声子；晶格向外放出能量，则相当于湮灭了声子。整个晶体可以看作是一个充满了声子的气体系统。

色散关系：一维双原子链

色散关系 $\omega(\boldsymbol{q})$ 是晶格振动的灵魂，它将微观的原子结构（质量 $m, M$、间距 $a$）与宏观的波动特性（频率 $\omega$、波矢 $\boldsymbol{q}$）联系起来。一维双原子链是揭示其丰富物理内涵的最佳模型。其色散关系有两个解，对应两个分支。

声学支

对应于公式解中的负号，频率较低。

$$ \omega_-^2 = \frac{\beta(m+M)}{mM} \left[ 1 - \sqrt{1 - \frac{4mM}{(m+M)^2} \sin^2\left(\frac{qa}{2}\right)} \right] $$

在长波极限（$q \to 0$）下，原胞内两个原子同向同幅振动，代表质心的整体运动。

$$ \omega_- \approx \sqrt{\frac{2\beta}{m+M}} \cdot a \cdot |q| $$

此时 $\omega$ 与 $q$ 呈线性关系，类似声波，故名声学支。

光学支

对应于公式解中的正号，频率较高。

$$ \omega_+^2 = \frac{\beta(m+M)}{mM} \left[ 1 + \sqrt{1 - \frac{4mM}{(m+M)^2} \sin^2\left(\frac{qa}{2}\right)} \right] $$

在长波极限（$q \to 0$）下，两个原子反向振动，且位移大小与质量成反比，保证质心不动。

$$ \omega_+ \approx \sqrt{\frac{2\beta(m+M)}{mM}} $$

这种振动可以与电磁波（光）发生强烈的相互作用，故名光学支。

晶格热容的量子理论

晶格振动是晶体热能的主要贡献者。晶格热容是晶格总能量随温度的变化率。

晶格振动总能量

晶格的总能量是所有振动模式能量的总和。在温度 $T$ 下，一个频率为 $\omega$ 的模式的平均能量由普朗克分布给出。通过引入模式密度 $g(\omega)$（单位频率间隔内的模式数），总能量可以写为积分形式。

$$ U = \int_0^{\omega_{\max}} \langle E(\omega) \rangle g(\omega) d\omega = \int_0^{\omega_{\max}} \frac{\hbar \omega}{e^{\hbar \omega / k_B T} - 1} g(\omega) d\omega $$

热容则为总能量对温度的导数。

$$ C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V $$

德拜模型

爱因斯坦模型假设所有原子以单一频率振动，过于简化。德拜模型做出了巨大改进：

1. 连续介质近似：在长波极限下，将晶格视为连续弹性介质。
2. 线性色散关系：假设 $\omega = v q$，其中 $v$ 是声速。
3. 德拜截止频率：引入一个最高截止频率 $\omega_D$，使得总的振动模式数目等于 $3N$。

在这些假设下，可以推导出三维晶体的模式密度为：

$$ g(\omega) = \frac{3V}{2\pi^2 v^3} \omega^2 \quad (\text{for } \omega \le \omega_D) $$

将此模式密度代入热容公式，在低温极限（$T \ll \Theta_D$，其中 $\Theta_D = \hbar\omega_D/k_B$ 是德拜温度）下，得到著名的德拜 T³ 定律。

$$ C_V = \frac{12 \pi^4 N k_B}{5} \left( \frac{T}{\Theta_D} \right)^3 $$

这完美地解释了低温下晶格热容随温度迅速下降的实验现象。

接下来我们来深入剖析一下一维单原子链和一维双原子链这两个核心模型。我会结合你新提供的笔记内容，对其中的物理参数、推导逻辑以及与第一布里渊区的深刻关联进行详细的阐述。

一维单原子链 (Monoatomic Chain)

这是一切晶格振动理论的基石，它简单却完美地揭示了格波的核心特征。

物理模型与运动方程

我们设想一条由质量为 $m$ 的相同原子组成的无限长链，原子间的平衡距离为 $a$。我们做出简谐近似和最近邻近似，即原子间的相互作用力如同弹簧，且只考虑相邻原子之间的作用力。

• 参数定义:

  • $m$: 原子的质量。
  • $a$: 晶格常数，即相邻原子的平衡间距。
  • $\mu_n$: 第 $n$ 个原子偏离其平衡位置 $na$ 的位移。
  • $\beta$: 原子间的力常数（Force Constant），可以理解为连接原子的虚拟弹簧的“劲度系数”，它描述了原子键的强度。

第 $n$ 个原子受到的来自右侧($n+1$)和左侧($n-1$)邻居的作用力分别为：
$F_{n \leftarrow n+1} = \beta (\mu_{n+1} - \mu_n)$
$F_{n \leftarrow n-1} = -\beta (\mu_n - \mu_{n-1})$

根据牛顿第二定律 $F=ma$，第 $n$ 个原子的运动方程为：

$$ m \frac{d^2\mu_n}{dt^2} = \beta (\mu_{n+1} + \mu_{n-1} - 2\mu_n) $$

这正是笔记中(3-21)式的形式。

格波解与色散关系

由于晶格的周期性，我们猜测其解应具有波的形式，即格波解。我们代入一个平面波形式的试探解：

$$ \mu_n(t) = A e^{i(\omega t - naq)} $$

这里的参数是：

• $A$: 振动的复振幅。
• $\omega$: 格波的角频率。
• $q$: 波矢（Wavevector），它描述了波的传播特性，其大小为 $2\pi/\lambda$。

将该解代入运动方程，经过化简（利用欧拉公式 $e^{i\theta}+e^{-i\theta}=2\cos\theta$ 和半角公式 $1-\cos\theta=2\sin^2(\theta/2)$），我们得到频率 $\omega$ 和波矢 $q$ 必须满足的关系，这就是色散关系:

$$ \omega(q) = \sqrt{\frac{4\beta}{m}} \left| \sin\left(\frac{aq}{2}\right) \right| $$

这个关系非常重要，它表明在晶格中，波的传播速度（相速度 $v_p=\omega/q$）不是一个常数，而是依赖于其频率（或波长），这就是“色散”的含义。

第一布里渊区 (First Brillouin Zone)

现在来谈谈它与第一布里渊区的核心关联。从格波解 $\mu_n = A e^{i(\omega t - naq)}$ 可以看出，原子位移的物理状态是由相位因子 $naq$ 决定的。

如果我们把波矢 $q$ 替换为 $q' = q + 2\pi/a$，那么新的相位因子是 $naq' = naq + n(2\pi)$。由于 $n$ 是整数，$e^{-in(2\pi)}=1$，因此 $e^{-inaq'} = e^{-inaq}$。

这意味着，波矢 $q$ 和 $q+2\pi/a$ 描述的是完全相同的原子振动状态！ 波矢 $q$ 的取值存在周期性的冗余。为了描述所有独立的、不重复的振动模式，我们只需要在倒易空间中选取一个长度为 $2\pi/a$ 的区间即可。我们通常选择最对称的区间：

$$ -\frac{\pi}{a} < q \le \frac{\pi}{a} $$

这个区间，就叫做第一布里渊区。它包含了所有物理上不等价的、独立的晶格振动模式。

• 长波极限 ($q \to 0$): 对应于波长 $\lambda \gg a$。此时 $\sin(aq/2) \approx aq/2$，色散关系变为线性关系 $\omega \approx (a\sqrt{\beta/m})|q|$。这和连续介质中的声波完全一样，因此这一支被称为声学支。
• 短波极限 ($q = \pm \pi/a$): 对应于最短波长 $\lambda = 2a$。此时相邻原子振动方向完全相反，形成驻波。频率达到最大值 $\omega_{max} = \sqrt{4\beta/m}$。

一维双原子链 (Diatomic Chain)

这是对单原子链模型的推广，引入了新的物理现象。

物理模型与运动方程

现在，原胞中包含两个不同的原子，质量分别为 $m$ 和 $M$。它们交替排列，最近邻间距为 $a/2$，原胞长度为 $a$。我们同样只考虑最近邻相互作用。

• 新增参数:

  • $M$: 第二种原子的质量。

我们需要为两种原子分别建立运动方程。设质量为 $m$ 的原子位于 $2n$ 位置，质量为 $M$ 的原子位于 $2n+1$ 位置：

$$ m \frac{d^2\mu_{2n}}{dt^2} = \beta (\mu_{2n+1} + \mu_{2n-1} - 2\mu_{2n}) $$

$$ M \frac{d^2\mu_{2n+1}}{dt^2} = \beta (\mu_{2n+2} + \mu_{2n} - 2\mu_{2n+1}) $$

色散关系：声学支与光学支

由于原胞内有两种原子，它们的振幅一般是不同的。我们设试探解为：

$$ \mu_{2n}(t) = A e^{i(\omega t - 2naq)} $$

$$ \mu_{2n+1}(t) = B e^{i(\omega t - (2n+1)aq)} $$

将它们代入两个运动方程，会得到一个关于振幅 $A$ 和 $B$ 的线性齐次方程组。该方程组有非零解的条件是其系数行列式为零。解此行列式，会得到一个关于 $\omega^2$ 的二次方程，它有两个解，$\omega_+^2$ 和 $\omega_-^2$。

$$ \omega_{\pm}^2 = \frac{\beta(m+M)}{mM} \left[ 1 \pm \sqrt{1 - \frac{4mM}{(m+M)^2} \sin^2\left(\frac{qa}{2}\right)} \right] $$

这两个解对应了两种不同的振动模式分支：

• 声学支 ($\omega_-$):

  • 在长波极限 ($q \to 0$)时, $\omega_- \to 0$，并且振幅关系 $B/A \to 1$。这意味着原胞中的两个原子同向、同振幅运动，表现为整个原胞的质心在平移。这与宏观声波的性质一致。

• 光学支 ($\omega_+$):

  • 在长波极限 ($q \to 0$)时, $\omega_+$ 趋于一个非零的有限值 $\sqrt{2\beta(1/m + 1/M)}$。此时振幅关系 $B/A \to -m/M$。这意味着两个原子做反向振动，且保证原胞质心不动。如果这两个原子是带相反电荷的离子（如NaCl），这种振动会产生一个振荡的电偶极矩，能够与电磁波（光）发生强烈耦合，因此被称为光学支。

布里渊区与频率禁带

对于双原子链，晶格的周期性是 $a$（一个原胞的长度）。因此，第一布里渊区的范围是：

$$ -\frac{\pi}{a} < q \le \frac{\pi}{a} $$

(请注意，有些教材中定义最近邻间距为 $a$，原胞长度为 $2a$，那么布里渊区就是 $[-\pi/2a, \pi/2a]$。关键是看原胞的长度。)

一个非常重要的现象出现在布里渊区的边界 ($q=\pm\pi/a$)。此时：

• 声学支的最高频率为 $\omega_{ac,max} = \sqrt{2\beta/M}$ (假设 $M>m$)。
• 光学支的最低频率为 $\omega_{op,min} = \sqrt{2\beta/m}$。

由于 $m < M$，所以 $\omega_{ac,max} < \omega_{op,min}$。在它们之间存在一个频率范围，

$$ \sqrt{2\beta/M} < \omega < \sqrt{2\beta/m} $$

在这个频率范围内的格波是无法在晶体中传播的。这个区域被称为频率禁带 (Frequency Gap) 或带隙 (Band Gap)。这是复式晶格（原胞含多个原子）振动的一个独有且重要的特征。