【问题】(习题 2.1)

证明两种一价离子组成的一维晶格的马德隆常数为 $\alpha = 2\ln2$。

【知识点】

离子晶体、库仑相互作用、马德隆常数、无穷级数求和、泰勒展开。

【思路】

1. 写出马德隆常数的定义式。
2. 选取一维离子链中的一个离子作为参考，计算它与所有其他离子之间的静电势能总和，并将其表达为无穷级数形式。注意交替的正负号。
3. 识别出这个级数是 $\ln(1+x)$ 的泰勒展开式在 $x=1$ 时的形式。
4. 利用 $\ln(1+1) = \ln2$ 完成证明。

【解答】

马德隆常数的定义是，在计算晶格总静电能时，将一个参考离子与所有其他离子的相互作用能加起来的几何因子。

$$ \alpha = \sum_{j \neq i} \frac{(\pm)}{p_{ij}} $$

对于一维离子链，我们选取一个正离子作为参考（$i=0$），其最近邻的两个负离子的距离为 $r$，次近邻的两个正离子的距离为 $2r$，以此类推。以 $r$ 为单位长度，$p_{ij}$ 就是离子间的相对距离。

$$ \alpha = \frac{1}{1} + \frac{1}{(-1)} + \frac{1}{2} + \frac{1}{(-2)} + \frac{1}{3} + \frac{1}{(-3)} + \cdots $$

考虑到对称性，参考离子两边的贡献是相同的，所以我们可以计算一边的贡献然后乘以2。

$$ \alpha = 2 \left[ \frac{1}{1} - \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \frac{1}{4} + \cdots \right] $$

我们知道自然对数函数 $\ln(1+x)$ 的泰勒级数展开为：

$$ \ln(1+x) = x - \frac{x^2}{2} + \frac{x^3}{3} - \frac{x^4}{4} + \cdots $$

将 $x=1$ 代入上述展开式，得到：

$$ \ln(2) = 1 - \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \frac{1}{4} + \cdots $$

将此结果代回 $\alpha$ 的表达式，即可得证：

$$ \alpha = 2\ln2 $$

【问题】(概念题)

试从(1) 晶体几何对称性出发及从(2)晶体结合出发对晶体进行分类。

【知识点】

晶体学基础、布拉伐格子、晶系、晶体结合类型。

【思路】

1. 从几何对称性出发，阐述晶体学是如何根据对称操作和晶胞参数对晶体进行分类的，引出晶系和布拉伐格子的概念。
2. 从晶体结合出发，阐述根据微观粒子间的相互作用力（化学键）的类型对晶体进行的分类，并简述各类特征。

【解答】

从晶体几何对称性分类

这是从晶体宏观和微观的几何形态与对称性特征出发的分类方法。

1. 七大晶系 (Crystal Systems): 根据晶胞参数（三条边长 $a, b, c$ 和三个夹角 $\alpha, \beta, \gamma$）所必须满足的最低对称性要求，所有晶体结构可以被划分为七大晶系：三斜、单斜、正交、四方、立方、六方和三方（菱方）晶系。
2. 十四种布拉伐格子 (Bravais Lattices): 在七大晶系的基础上，考虑到晶格结点在晶胞中可能的位置（简单、体心、面心、底心），可以推导出空间中所有可能的、具有周期性和对称性的格点排列方式，共14种，称为布拉伐格子。

从晶体结合类型分类

这是从构成晶体的微观粒子间的相互作用力（化学键）的性质出发的分类方法。

1. 离子晶体: 由正、负离子通过库仑静电力结合而成。
2. 共价晶体: 由原子通过共享价电子形成的共价键结合而成。
3. 金属晶体: 由金属离子实与自由电子气之间的静电吸引力结合而成。
4. 分子晶体: 由中性分子（或原子）通过微弱的范德瓦尔斯力结合而成。
   此外，还有一种特殊的氢键晶体，其作用力介于范德瓦尔斯力和共价键之间。

【问题】(概念题)

试说明在范德瓦尔斯结合、金属性结合、离子性结合和共价结合中，哪一种或哪几种结合最可能形成绝缘体、导体和半导体。

【知识点】

晶体结合类型、能带理论、导体、绝缘体、半导体。

【思路】

将每种结合类型的电子特性与能带理论中的价带和导带的关系联系起来。

• 导体: 满带与空带重叠，或导带被部分填充。
• 绝缘体: 价带被填满，与导带之间存在宽的禁带。
• 半导体: 价带被填满，与导带之间存在窄的禁带。

【解答】

• 绝缘体:

  • 离子晶体: 电子从阳离子转移到阴离子，被紧紧束缚在离子实周围，形成的价带被电子填满，且与空的导带之间有很宽的禁带（通常 > 5 eV）。因此，离子晶体是典型的绝缘体。
  • 共价晶体: 如果价电子全部用于形成共价键，且形成的满价带与导带间隙很大（如金刚石），则为绝缘体。
  • 分子晶体: 电子被束缚在各自的分子内部，分子间的相互作用很弱，电子难以在晶体中迁移，禁带宽度极大，是很好的绝缘体。

• 导体:

  • 金属晶体: 其价电子形成一个未被完全填满的能带（导带），或者满带与空带发生重叠。在外电场作用下，电子可以轻易获得能量跃迁到邻近的空能级上，形成电流。因此，金属晶体是导体。

• 半导体:

  • 共价晶体: 当共价晶体的禁带宽度较窄时（如硅、锗，约 1 eV），在室温下，部分电子可以通过热激发从价带跃迁到导带，产生导电性。这类共价晶体是典型的半导体。

【问题】(习题 2.6)

用 Lennard-Jones 势计算 Ne 在 bcc 和 fcc 结构中的结合能之比值，并分析结果。(bcc: A₆=12.25, A₁₂=9.11; fcc: A₆ =14.45, A₁₂=12.13)

【知识点】

勒纳德-琼斯势、晶体结合能、平衡条件、晶格和常数。

【思路】

1. 写出含 N 个原子的晶体总势能 $U(R)$ 的表达式，其中 $R$ 是最近邻距离。
2. 利用平衡条件 $dU/dR = 0$ 求出平衡距离 $R_0$。
3. 将 $R_0$ 代入 $U(R)$ 中，得到最低势能 $U_0 = U(R_0)$。
4. 结合能 $W = -U_0$。
5. 推导出结合能 $W$ 与晶格和常数 $A_6$ 和 $A_{12}$ 的关系式。
6. 计算两种结构下的结合能之比，并根据比值判断哪种结构更稳定。

【解答】

晶体的总勒纳德-琼斯势能为：

$$ U(R) = \frac{1}{2}N (4\epsilon) \left[ A_{12}\left(\frac{\sigma}{R}\right)^{12} - A_6\left(\frac{\sigma}{R}\right)^6 \right] $$

在平衡位置，势能最小，对 $R$ 求导并令其为零：

$$ \frac{dU}{dR} = \frac{1}{2}N(4\epsilon) \left[ -12 \frac{A_{12}\sigma^{12}}{R^{13}} + 6 \frac{A_6\sigma^6}{R^7} \right] = 0 $$

解得平衡距离 $R_0$ 满足：

$$ R_0^6 = \frac{2A_{12}}{A_6}\sigma^6 $$

将 $R_0$ 代入总势能表达式，得到平衡时的势能 $U_0$：

$$ U_0 = 2N\epsilon \left[ A_{12}\left(\frac{A_6}{2A_{12}}\right)^2 - A_6\left(\frac{A_6}{2A_{12}}\right) \right] = 2N\epsilon \left[ \frac{A_6^2}{4A_{12}} - \frac{A_6^2}{2A_{12}} \right] = - \frac{N\epsilon A_6^2}{2A_{12}} $$

结合能 $W = -U_0$，所以：

$$ W = \frac{N\epsilon A_6^2}{2A_{12}} $$

现在我们计算 bcc 和 fcc 结构的结合能之比：

$$ \frac{W_{bcc}}{W_{fcc}} = \frac{(A_6^2 / A_{12})_{bcc}}{(A_6^2 / A_{12})_{fcc}} = \frac{A_{6,bcc}^2 \cdot A_{12,fcc}}{A_{12,bcc} \cdot A_{6,fcc}^2} $$

代入数值：

$$ \frac{W_{bcc}}{W_{fcc}} = \frac{(12.25)^2 \times 12.13}{9.11 \times (14.45)^2} = \frac{149.0625 \times 12.13}{9.11 \times 208.8025} = \frac{1808.19}{1902.19} \approx 0.951 $$

分析结果: 计算结果表明，$W_{bcc} / W_{fcc} < 1$，即 $W_{fcc} > W_{bcc}$。结合能越大，晶体结构越稳定。因此，对于惰性气体 Ne，面心立方（fcc）结构比体心立方（bcc）结构更稳定。这与实验观测到的惰性气体晶体均为fcc结构的事实相符。

【问题】(习题 2.3)

若一晶体的相互作用能表示为 $u(r) = -\frac{\alpha}{r^m} + \frac{\beta}{r^n}$，试求：
(1) 证明 $n > m$； (2) 平衡间距 $r_0$； (3) 单原子的结合能 $W$； (4) 体弹性模量； (5) 若 $m=2, n=10, r_0=3Å, W=4eV$，求 $\alpha, \beta$ 值。

【知识点】

相互作用势能、平衡条件、结合能、体弹性模量。

【思路】

1. 对于(1): 分析在 $r \to 0$（排斥力主导）和 $r \to \infty$（吸引力主导）时势能的行为，要求势能函数在物理上合理，必须有排斥项在高次幂。
2. 对于(2): 对 $u(r)$ 求一阶导数并令其为零，即 $\left. \frac{du}{dr} \right|_{r=r_0} = 0$，解出 $r_0$。
3. 对于(3): 结合能 $W = -u(r_0)$，将(2)中求出的 $r_0$ 代入 $u(r)$ 表达式。
4. 对于(4): 推导体弹性模量与二阶导数的关系，然后计算 $\left. \frac{d^2u}{dr^2} \right|_{r=r_0}$。
5. 对于(5): 将(2)和(3)中得到的 $r_0$ 和 $W$ 的表达式联立，代入给定的数值，解出 $\alpha$ 和 $\beta$。

【解答】

(1) 证明 $n > m$
相互作用能包含吸引项（负号项）和排斥项（正号项）。在距离很近（$r \to 0$）时，排斥力必须占主导地位以防止晶体塌陷，这意味着排斥项必须比吸引项随 $r$ 减小而更快地增加，即排斥项的分母中 $r$ 的幂次必须更高。因此，$n>m$。

(2) 平衡间距 $r_0$
对势能求导，并令其为零：

$$ \left. \frac{du}{dr} \right|_{r=r_0} = \left. \left( \frac{m\alpha}{r^{m+1}} - \frac{n\beta}{r^{n+1}} \right) \right|_{r=r_0} = 0 $$

$$ \frac{m\alpha}{r_0^{m+1}} = \frac{n\beta}{r_0^{n+1}} $$

解得：

$$ r_0^{n-m} = \frac{n\beta}{m\alpha} \quad \implies \quad r_0 = \left(\frac{n\beta}{m\alpha}\right)^{\frac{1}{n-m}} $$

(3) 结合能 $W$
首先，由(2)的结果可以得到 $\beta = \frac{m\alpha}{n}r_0^{n-m}$。
结合能 $W = -u(r_0) = - \left(-\frac{\alpha}{r_0^m} + \frac{\beta}{r_0^n}\right) = \frac{\alpha}{r_0^m} - \frac{\beta}{r_0^n}$
将 $\beta$ 代入：

$$ W = \frac{\alpha}{r_0^m} - \frac{1}{r_0^n}\left(\frac{m\alpha}{n}r_0^{n-m}\right) = \frac{\alpha}{r_0^m} - \frac{m\alpha}{n r_0^m} $$

$$ W = \frac{\alpha}{r_0^m} \left(1-\frac{m}{n}\right) $$

(4) 体弹性模量
体弹性模量 $K$ 正比于 $\left. \frac{d^2u}{dr^2} \right|_{r=r_0}$。我们先求二阶导数：

$$ \frac{d^2u}{dr^2} = -\frac{m(m+1)\alpha}{r^{m+2}} + \frac{n(n+1)\beta}{r^{n+2}} $$

代入 $r=r_0$ 和 $\beta = \frac{m\alpha}{n}r_0^{n-m}$：

$$ \left. \frac{d^2u}{dr^2} \right|_{r=r_0} = -\frac{m(m+1)\alpha}{r_0^{m+2}} + \frac{n(n+1)}{r_0^{n+2}}\left(\frac{m\alpha}{n}r_0^{n-m}\right) = -\frac{m(m+1)\alpha}{r_0^{m+2}} + \frac{m(n+1)\alpha}{r_0^{m+2}} $$

$$ \left. \frac{d^2u}{dr^2} \right|_{r=r_0} = \frac{m\alpha}{r_0^{m+2}} (-(m+1)+(n+1)) = \frac{m(n-m)\alpha}{r_0^{m+2}} $$

(5) 求解 $\alpha, \beta$
给定 $m=2, n=10, r_0=3Å=3\times10^{-10} \text{m}, W=4\text{eV}=4 \times 1.6 \times 10^{-19} \text{J}$。
从(3)的公式：$W = \frac{\alpha}{r_0^m} (1-\frac{m}{n})$

$$ 4 \times 1.6 \times 10^{-19} = \frac{\alpha}{(3\times10^{-10})^2} \left(1-\frac{2}{10}\right) = \frac{\alpha}{9\times10^{-20}} \times 0.8 $$

$$ \alpha = \frac{6.4 \times 10^{-19} \times 9 \times 10^{-20}}{0.8} = 7.2 \times 10^{-38} \text{ J}\cdot\text{m}^2 $$

换算成 $eV \cdot Å^2$ 单位： $\alpha = \frac{7.2 \times 10^{-38}}{(1.6\times10^{-19}) \times (10^{-10})^2} = 45 \text{ eV}\cdot\text{Å}^2$。
现在求 $\beta$，从(2)的公式：$\beta = \frac{m\alpha}{n}r_0^{n-m}$

$$ \beta = \frac{2 \times (7.2 \times 10^{-38})}{10} (3\times10^{-10})^{10-2} = 1.44 \times 10^{-38} \times (3\times10^{-10})^8 $$

$$ \beta = 1.44 \times 10^{-38} \times 6561 \times 10^{-80} = 9.44784 \times 10^{-114} \text{ J}\cdot\text{m}^{10} $$

换算成 $eV \cdot Å^{10}$ 单位：$\beta = \frac{9.44784 \times 10^{-114}}{(1.6\times10^{-19}) \times (10^{-10})^{10}} \approx 5.90 \times 10^4 \text{ eV}\cdot\text{Å}^{10}$。
(结果与教材答案页一致)

【问题】(习题 2.4)

经过 sp³ 杂化后形成的共价键，其方向沿立方体的四条对角线，求共价键之间的夹角。

【知识点】

共价键的方向性、sp³ 杂化、晶体几何、矢量分析。

【思路】

1. 建立一个立方体坐标系，将一个原子置于立方体中心。
2. 写出从中心指向四个不同顶点的矢量，这些矢量代表了四条共价键的方向。
3. 任意选取两个矢量。
4. 利用矢量点积公式 $ \vec{A} \cdot \vec{B} = |\vec{A}| |\vec{B}| \cos\theta $ 来求解两个矢量之间的夹角 $\theta$。

【解答】

假设立方体的边长为 $2a$，中心设为坐标原点 $(0,0,0)$。那么立方体的八个顶点坐标为 $(\pm a, \pm a, \pm a)$。
sp³ 杂化形成的四个键指向四面体的顶点，这可以等效为从立方体中心指向四个互不相邻的顶点。我们选取其中四个顶点，例如：
A: $(a, a, a)$
B: $(-a, -a, a)$
C: $(-a, a, -a)$
D: $(a, -a, -a)$

我们来计算从原点指向 A 的矢量 $\vec{v_A} = (a, a, a)$ 和指向 B 的矢量 $\vec{v_B} = (-a, -a, a)$ 之间的夹角 $\theta$。
首先计算两个矢量的模：

$$ |\vec{v_A}| = \sqrt{a^2+a^2+a^2} = \sqrt{3}a $$

$$ |\vec{v_B}| = \sqrt{(-a)^2+(-a)^2+a^2} = \sqrt{3}a $$

然后计算它们的点积：

$$ \vec{v_A} \cdot \vec{v_B} = (a)(-a) + (a)(-a) + (a)(a) = -a^2 - a^2 + a^2 = -a^2 $$

根据点积公式：

$$ \cos\theta = \frac{\vec{v_A} \cdot \vec{v_B}}{|\vec{v_A}| |\vec{v_B}|} = \frac{-a^2}{(\sqrt{3}a)(\sqrt{3}a)} = \frac{-a^2}{3a^2} = -\frac{1}{3} $$

因此，夹角 $\theta$ 为：

$$ \theta = \arccos\left(-\frac{1}{3}\right) \approx 109.47^\circ $$

这就是金刚石结构中碳-碳键的键角，即“正四面体角”。