无聊の日记
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晶格振动与爱因斯坦热容和德拜热容课程笔记
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date: 2025-11-19T22:09:00+08:00
description: 理论推导与归纳晶格热容的经典理论经典物理学认为，对于 $N$ 个原子组成的晶体，共有 $3N$ 个简谐振动模。根据能量均分定理，每个振动模的平均能量是 $k_B T$，总平均能量 $\bar{E}$ 和摩尔热容 $C_V$ 为：$$\bar{E} = 3 N k_B T$$$$C_V = \left(\frac{\partial \bar{E}}{\partial T}\right)_V = 3 N k_B$$摩尔固体热容为：$$C_V = 3 N_A k_B = 3 R$$这被称为杜隆-珀替定律（Dulong-Petit Law）。该定律与高温实验结果相符，但在低温下（实验表明 $T \to 0$ 时 $C_V \to 0$）与实验结果严重不符。量子理论下的单个振动模平均能量根据量子理论，频率为 $\omega_j$ 的简谐振动模的能量是量子化的，能级为 $E_{n_j} = \left(n_j + \frac{1}{2}\right) \hbar \omega_j$。利用玻尔兹曼统计，该振动模在温度 $T$ 时的平均能量 $\bar{E}_j(T)$ 为：$$\bar{E}_j(T) = \sum_{n_j} P_{n_j} E_{n_j} = \frac{\hbar \omega_j}{2} + \frac{\hbar \omega_j}{e^{\hbar \omega_j/k_B T} - 1}$$其中第一项 $\frac{1}{2}\hbar \omega_j$ 是零点能（Zero-Point Energy），与温度无关；第二项是平均热能（Average Thermal Energy）。单个振动模对热容的贡献对平均能量 $\bar{E}_j(T)$ 关于温度 $T$ 求导，即可得到该振动模对定容热容 $C_{V_j}$ 的贡献：$$C_{V_j} = \left(\frac{d \bar{E}_j}{d T}\right)_V$$$$C_{V_j} = k_B \left(\frac{\hbar \omega_j}{k_B T}\right)^2 \frac{e^{\hbar \omega_j/k_B T}}{(e^{\hbar \omega_j/k_B T} - 1)^2}$$晶体总热容是所有 $3N$ 个振动模贡献的总和：$$C_V = \sum_{j=1}^{3N} C_{V_j}$$爱因斯坦模型推导与分析爱因斯坦模型假设爱因斯坦模型（Einstein Model, 1907）假设晶体中所有 $3N$ 个振动模都具有相同的频率 $\omega_0$。总平均能量和热容公式将 $\omega_j = \omega_0$ 代入单个振动模的平均能量公式，总平均能量 $\bar{E}$ 为 $3N$ 倍的单个模平均能量：$$\bar{E} = \sum_{j=1}^{3N} \bar{E}_j(T) = 3N \left(\frac{1}{2}\hbar \omega_0 + \frac{\hbar \omega_0}{e^{\hbar \omega_0/k_B T} - 1}\right)$$晶体的定容热容 $C_V$ 为：$$C_V = \left(\frac{\partial \bar{E}}{\partial T}\right)_V$$$$C_V = 3 N k_B \left(\frac{\hbar \omega_0}{k_B T}\right)^2 \frac{e^{\hbar \omega_0/k_B T}}{(e^{\hbar \omega_0/k_B T} - 1)^2}$$引入爱因斯坦温度 $\Theta_E$:$$\hbar \omega_0 = k_B \Theta_E \quad \Rightarrow \quad \frac{\hbar \omega_0}{k_B T} = \frac{\Theta_E}{T}$$热容公式可写为：$$C_V = 3 N k_B \left(\frac{\Theta_E}{T}\right)^2 \frac{e^{\Theta_E/T}}{(e^{\Theta_E/T} - 1)^2}$$高温极限 ($T \gg \Theta_E$)当 $T$ 很高时，$\frac{\hbar \omega_0}{k_B T} = x \ll 1$。利用泰勒展开 $e^x \approx 1 + x + \frac{1}{2} x^2 + \dots$：$$e^{\Theta_E/T} \approx 1 + \frac{\Theta_E}{T}$$$$(e^{\Theta_E/T} - 1)^2 \approx \left(\frac{\Theta_E}{T}\right)^…

电子显微镜理论基础与运用课程笔记
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date: 2025-11-12T20:37:00+08:00
description: 理论基础一、理论基础：从光波到电子波光学显微镜的限制分辨率的极限由阿贝衍射极限决定，在可见光波长范围内，分辨率 $\Delta r_0$ 约为 $200\text{nm}$。$$\Delta r_0 \approx \frac{0.61 \lambda}{n \sin \alpha}$$电子波的德布罗意关系德布罗意提出一切运动的微观粒子都具有波粒二象性，其波长 $\lambda$ 与动量 $mv$ 成反比。电子波长比可见光波长短 $10^5$ 倍以上，是实现高分辨率的基础。$$\lambda = \frac{h}{mv}$$电子波长与加速电压的关系（非相对论）电子在加速电压 $U$ 下获得的动能等于电势能。$$eU = \frac{1}{2} m v^2$$$$v = \sqrt{\frac{2eU}{m}}$$$$\lambda = \frac{h}{\sqrt{2emU}}$$电子波长与加速电压的关系（相对论校正）当加速电压很高（ $\text{TEM}$ 中几十到几百 $\text{kV}$ ）时，电子速度接近光速，其质量变化不可忽略，需进行相对论校正。$$\lambda = \frac{h}{\sqrt{2eU m_0 \left( 1 + \frac{eU}{2m_0 c^2} \right)}}$$二、电子光学与电磁透镜电磁透镜的聚焦原理电磁透镜利用旋转对称的非均匀磁场对电子束施加洛伦兹力，使电子沿圆锥螺旋线运动并会聚，起到凸透镜的作用。电磁透镜的焦距可变性电磁透镜的焦距 $f$ 总是正的（会聚），并可通过改变励磁电流 $(IN)$ 来调节。这是它区别于固定焦距的光学玻璃透镜的关键特点。$$f \approx K \frac{U}{(IN)^2}$$静电透镜的缺点静电透镜需要极高的稳定电压，易击穿且焦距不易改变，像差也较大，因此 $\text{TEM}$ 主要采用电磁透镜。三、显微镜性能限制与像差衍射效应限制的分辨率衍射效应造成点光源成像为艾里斑，衍射极限的分辨率 $\Delta r_{0\tau}$ 与孔径角 $\alpha$ 成反比。$$\Delta r_{0\tau} = \frac{0.61 \lambda}{n \sin \alpha}$$球差的定义与修正球差 $\mathbf{C}_s$ 是由于透镜边缘区域对电子的会聚能力强于中心区域导致的不同心聚焦。其影响与孔径角的三次方成正比。$$\Delta r_s = \frac{1}{4} C_s \alpha^3$$减小 $\mathbf{C}_s$ 是提高分辨率的关键，需采用球差校正器（多极磁场）来实现。色差的定义与修正色差 $\mathbf{C}_c$ 是由于电子束能量不均匀 ($\Delta E \ne 0$，即波长不单一) 导致的焦距变化。$$\Delta r_c = C_c \alpha \left| \frac{\Delta E}{E} \right|$$减小色差需提高加速电压的稳定性和减小非弹性散射（提高真空度）。像散的定义与修正像散 $\mathbf{C}_A$ 是由于透镜磁场非旋转对称导致不同方向的聚焦能力不同。$$\Delta r_A = \Delta f_A \alpha$$通常使用电磁消像散器（可调附加磁场）进行校正。最佳分辨率与最佳孔径角电磁透镜的总分辨率受衍射效应（$\propto 1/\alpha$）和球差（$\propto \alpha^3$）共同限制。理论上，当两者效应相当时达到最佳分辨率。$$\alpha_0 \approx 1.25 \left( \frac{\lambda}{C_s} \right)^{1/4}$$$$\Delta r_0 \approx A \lambda^{3/4} C_s^{1/4}$$景深和焦长景深 ($\mathbf{D}_f$)：试样在物平面上可容忍的轴向偏差，由于 $\text{EM}$ 采用小孔径角成像，景深非常大，利于观察厚样品和聚焦。$$D_f \approx \frac{2 \Delta r_0}{\alpha}$$焦长 ($\mathbf{D}_L$)：像平面可容忍的轴向偏差，由于放大倍数 $M$ 很高，焦长也很长，利于图像的记录。$$D_L \approx \frac{2 \Delta r_0 M^2}{\alpha}$$四、电子显微镜的结构与操作$\text{TEM}$ 的成像与衍射模式切换$\text{TEM}$ 的核心特点是能实现成像模式和衍射模式的快速切换，关键部件是中间镜。成像模式：将中间镜的物平面与物镜的像平面重合，在荧光屏上得到放大图像。衍射模式：将中间镜的物平面移至物镜的背焦面重合，在荧光屏上得到衍射花样。扫描电子显微镜 SEM 的成像原理$\text{SEM}…

晶格振动与晶体的热学性质习题解析
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date: 2025-10-23T18:20:00+08:00
description: 习题一：一维单原子链的动力学与色散关系【问题】考虑一个由 N 个质量为 $m$ 的相同原子组成的一维单原子链，原子间平衡距离为 $a$，只考虑最近邻相互作用，力常数为 $\beta$。写出第 $n$ 个原子的运动方程。假设其解为格波形式 $\mu_n = A e^{i(\omega t - nqa)}$，推导出其色散关系 $\omega(q)$。分析在长波极限 ($qa \ll 1$)下，该色散关系的形式，并解释其“声学”性质。【知识点】牛顿第二定律在一维晶格中的应用简谐近似与最近邻相互作用模型格波解的代入与求解一维单原子链的色散关系第一布里渊区概念的引入长波极限近似与声速【思路】首先，对第 $n$ 个原子进行受力分析。它受到来自第 $n+1$ 和第 $n-1$ 两个原子的线性回复力（胡克定律），根据牛顿第二定律 $F=ma$ 列出微分方程。将题目给出的平面波试探解代入运动方程。由于每一项都含有 $e^{i(\omega t - nqa)}$ 公因子，可以消去，从而将微分方程代数化。通过整理代数方程，得到 $\omega$ 和 $q$ 必须满足的关系式，即色散关系。对得到的色散关系中的 $\sin$ 函数在自变量很小的情况下进行泰勒展开 ($\sin x \approx x$)，从而得到 $\omega$ 与 $q$ 的线性关系，并与连续介质中的声速公式进行类比。【解答】第 $n$ 个原子受到的合力为左右两个相邻原子作用力之和：$$ F_n = \beta(\mu_{n+1} - \mu_n) - \beta(\mu_n - \mu_{n-1}) = \beta(\mu_{n+1} + \mu_{n-1} - 2\mu_n) $$根据牛顿第二定律，运动方程为：$$ m \frac{d^2\mu_n}{dt^2} = \beta(\mu_{n+1} + \mu_{n-1} - 2\mu_n) $$将格波解 $\mu_n = A e^{i(\omega t - nqa)}$ 代入上式。$$ m(i\omega)^2 A e^{i(\omega t - nqa)} = \beta \left[ A e^{i(\omega t - (n+1)qa)} + A e^{i(\omega t - (n-1)qa)} - 2A e^{i(\omega t - nqa)} \right] $$消去公共因子 $A e^{i(\omega t - nqa)}$，得到：$$ -m\omega^2 = \beta (e^{-iqa} + e^{iqa} - 2) $$利用欧拉公式 $e^{i\theta} + e^{-i\theta} = 2\cos\theta$，上式变为：$$ -m\omega^2 = \beta (2\cos(qa) - 2) = -2\beta(1 - \cos(qa)) $$再利用三角学半角公式 $1 - \cos(qa) = 2\sin^2(qa/2)$：$$ m\omega^2 = 4\beta \sin^2\left(\frac{qa}{2}\right) $$最终得到色散关系为：$$ \omega(q) = \sqrt{\frac{4\beta}{m}} \left| \sin\left(\frac{qa}{2}\right) \right| $$在长波极限下，$qa \ll 1$，因此 $\sin(qa/2) \approx qa/2$。色散关系近似为：$$ \omega(q) \approx \sqrt{\frac{4\beta}{m}} \cdot \frac{qa}{2} = a\sqrt{\frac{\beta}{m}} \cdot q $$这是一个线性关系 $\omega = v_s q$，其中 $v_s = a\sqrt{\beta/m}$ 是声速。这种线性的、无色散的特征与宏观介质中的声波完全一致，因此该振动模式被称为声学模式。习题二：一维双原子链的色散关系与带隙【问题】考虑一个由两种原子组成的一维双原子链，它们的质量分别为 $m$ 和 $M$ ($M=4m$)，交替排列。最近邻原子间距为 $a/2$，力常数均为 $\beta$。计算在第一布里渊区中心 ($q=0$) 时，声学支和光学支的频率。计算在第一布里渊区边界 ($q=\pi/a$) 时，声学支和光学支的频率。根据以上计算，确定该晶格振动谱中频率禁带（带隙）的宽度 $\Delta\omega$。【知识点】一维双原子链的色散关系公式声学支与光学支的定义与物理图像第一布里渊区的边界条件频率禁带（带隙）的计算【思路】直接写出一维双原子链的色散关系公式 $\omega_{\pm}^2(q)$。对于第一问，将 $q=0$ 代入公式。需要注意对 $\sin$…

晶格振动与晶体的热学性质课程笔记
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date: 2025-10-23T18:00:00+08:00
description: 晶格振动的经典模型与基本近似我们研究的对象是由 N 个原子构成的宏观晶体，这是一个极其复杂的多体问题。为了能够进行数学描述和求解，必须引入两个基本物理近似。绝热近似原子核的质量远大于电子，因此原子核的运动速度比核外电子慢得多。这允许我们将原子核系统（离子实）的运动与电子系统的运动分离开来。我们只关心离子实的集体振动，而电子的作用被平均化为一个提供恢复力的“弹性背景”。简谐近似我们将晶格的总势能 $V$ 在所有原子都处于其平衡位置时进行泰勒展开。$u_i$ 代表第 $i$ 个自由度上的位移。$$ V = V_0 + \sum_i \left(\frac{\partial V}{\partial u_i}\right)_0 u_i + \frac{1}{2} \sum_{i,j} \left(\frac{\partial^2 V}{\partial u_i \partial u_j}\right)_0 u_i u_j + \dots $$在平衡位置，势能最低，因此作用在原子上的力（势能的一阶导数）为零。$$ \left(\frac{\partial V}{\partial u_i}\right)_0 = 0 $$我们忽略三阶及以上的非简谐项，只保留到二阶项。这等效于假设原子间的相互作用力是线性的，如同弹簧一样，即回复力服从胡克定律。此时，系统的势能可以表示为位移的二次型。$$ V \approx V_0 + \frac{1}{2} \sum_{i,j} \Phi_{ij} u_i u_j $$简正振动模式与格波在简谐近似下，N个原子的耦合振动虽然复杂，但可以通过数学变换分解。简正坐标通过引入一套新的坐标，即简正坐标 $Q_k$，可以将原来复杂的、包含位移交叉项的系统哈密顿量（总能量），对角化为一个标准形式。$$ H = T + V = \sum_{k=1}^{3N} \left( \frac{1}{2} \dot{Q}_k^2 + \frac{1}{2} \omega_k^2 Q_k^2 \right) $$这个形式的物理意义极其重要：一个包含N个相互耦合的原子的复杂振动系统，在简谐近似下，可以等效为3N个互不相关的、具有确定频率 $\omega_k$ 的独立谐振子。 每一个独立的振动模式，就称为一个简正模式或振动模。格波每个简正模式都对应着一种行进在晶格中的波，即格波。它具有确定的频率 $\omega$ 和波矢 $\boldsymbol{q}$。波矢 $\boldsymbol{q}$ 描述了波的传播方向和波长（$\lambda = 2\pi/|\boldsymbol{q}|$）。声子：格波的量子化经典物理的格波图像无法解释低温热容等现象。我们需要对晶格振动进行量子化处理。能量量子化根据量子力学，一个频率为 $\omega_k$ 的谐振子，其能量是不连续的，是量子化的。$$ E_k = \left( n_k + \frac{1}{2} \right) \hbar \omega_k $$其中 $n_k = 0, 1, 2, \dots$ 是量子数。这表明该振动模式的能量只能是一份一份地增加或减少，每一份能量的大小为 $\hbar \omega_k$。声子的概念我们把晶格振动模式的能量子 $\hbar \omega_k$ 称为一个声子。声子不是一个真实的粒子，而是描述晶格振动激发状态的准粒子。声子能量: $E = \hbar \omega$声子准动量: $\boldsymbol{p} = \hbar \boldsymbol{q}$晶格从外界吸收能量，相当于在晶格中产生了一个或多个声子；晶格向外放出能量，则相当于湮灭了声子。整个晶体可以看作是一个充满了声子的气体系统。色散关系：一维双原子链色散关系 $\omega(\boldsymbol{q})$ 是晶格振动的灵魂，它将微观的原子结构（质量 $m, M$、间距 $a$）与宏观的波动特性（频率 $\omega$、波矢 $\boldsymbol{q}$）联系起来。一维双原子链是揭示其丰富物理内涵的最佳模型。其色散关系有两个解，对应两个分支。声学支对应于公式解中的负号，频率较低。$$ \omega_-^2 = \frac{\beta(m+M)}{mM} \left[ 1 - \sqrt{1 - \frac{4mM}{(m+M)^2} \sin^2\left(\frac{qa}{2}\right)} \right] $$在长波极限（$q \to 0$）下，原胞内两个原子同向同幅振动，代表质心的整体运动。$$ \omega_- \approx \sqrt{\frac{2\beta}{m+M}} \cdot a \cdot |q| $$此时 $\omega$ 与 $q$ 呈线性关系，类似声波，故名声…

晶体中原子相互作用与宏观特性习题解析
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date: 2025-09-30T12:21:00+08:00
description: 【问题】(习题 2.1)证明两种一价离子组成的一维晶格的马德隆常数为 $\alpha = 2\ln2$。【知识点】离子晶体、库仑相互作用、马德隆常数、无穷级数求和、泰勒展开。【思路】写出马德隆常数的定义式。选取一维离子链中的一个离子作为参考，计算它与所有其他离子之间的静电势能总和，并将其表达为无穷级数形式。注意交替的正负号。识别出这个级数是 $\ln(1+x)$ 的泰勒展开式在 $x=1$ 时的形式。利用 $\ln(1+1) = \ln2$ 完成证明。【解答】马德隆常数的定义是，在计算晶格总静电能时，将一个参考离子与所有其他离子的相互作用能加起来的几何因子。$$ \alpha = \sum_{j \neq i} \frac{(\pm)}{p_{ij}} $$对于一维离子链，我们选取一个正离子作为参考（$i=0$），其最近邻的两个负离子的距离为 $r$，次近邻的两个正离子的距离为 $2r$，以此类推。以 $r$ 为单位长度，$p_{ij}$ 就是离子间的相对距离。$$ \alpha = \frac{1}{1} + \frac{1}{(-1)} + \frac{1}{2} + \frac{1}{(-2)} + \frac{1}{3} + \frac{1}{(-3)} + \cdots $$考虑到对称性，参考离子两边的贡献是相同的，所以我们可以计算一边的贡献然后乘以2。$$ \alpha = 2 \left[ \frac{1}{1} - \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \frac{1}{4} + \cdots \right] $$我们知道自然对数函数 $\ln(1+x)$ 的泰勒级数展开为：$$ \ln(1+x) = x - \frac{x^2}{2} + \frac{x^3}{3} - \frac{x^4}{4} + \cdots $$将 $x=1$ 代入上述展开式，得到：$$ \ln(2) = 1 - \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \frac{1}{4} + \cdots $$将此结果代回 $\alpha$ 的表达式，即可得证：$$ \alpha = 2\ln2 $$【问题】(概念题)试从(1) 晶体几何对称性出发及从(2)晶体结合出发对晶体进行分类。【知识点】晶体学基础、布拉伐格子、晶系、晶体结合类型。【思路】从几何对称性出发，阐述晶体学是如何根据对称操作和晶胞参数对晶体进行分类的，引出晶系和布拉伐格子的概念。从晶体结合出发，阐述根据微观粒子间的相互作用力（化学键）的类型对晶体进行的分类，并简述各类特征。【解答】从晶体几何对称性分类这是从晶体宏观和微观的几何形态与对称性特征出发的分类方法。七大晶系 (Crystal Systems): 根据晶胞参数（三条边长 $a, b, c$ 和三个夹角 $\alpha, \beta, \gamma$）所必须满足的最低对称性要求，所有晶体结构可以被划分为七大晶系：三斜、单斜、正交、四方、立方、六方和三方（菱方）晶系。十四种布拉伐格子 (Bravais Lattices): 在七大晶系的基础上，考虑到晶格结点在晶胞中可能的位置（简单、体心、面心、底心），可以推导出空间中所有可能的、具有周期性和对称性的格点排列方式，共14种，称为布拉伐格子。从晶体结合类型分类这是从构成晶体的微观粒子间的相互作用力（化学键）的性质出发的分类方法。离子晶体: 由正、负离子通过库仑静电力结合而成。共价晶体: 由原子通过共享价电子形成的共价键结合而成。金属晶体: 由金属离子实与自由电子气之间的静电吸引力结合而成。分子晶体: 由中性分子（或原子）通过微弱的范德瓦尔斯力结合而成。此外，还有一种特殊的氢键晶体，其作用力介于范德瓦尔斯力和共价键之间。【问题】(概念题)试说明在范德瓦尔斯结合、金属性结合、离子性结合和共价结合中，哪一种或哪几种结合最可能形成绝缘体、导体和半导体。【知识点】晶体结合类型、能带理论、导体、绝缘体、半导体。【思路】将每种结合类型的电子特性与能带理论中的价带和导带的关系联系起来。导体: 满带与空带重叠，或导带被部分填充。绝缘体: 价带被填满，与导带之间存在宽的禁带。半导体: 价带被填满，与导带之间存在窄的禁带。【解答】绝缘体:离子晶体: 电子从阳离子转移到阴离子，被紧紧束缚在离子实周围，形成的价带被电子填满，且与空的导带之间有很宽的禁带（通常 > 5 eV）。因此，离子晶体是典型的绝缘体。共价晶体: 如果价电子全部用于形成共价键，且形成的满价带与导带间隙很大（如金刚石），则为绝缘体。分子晶体: 电子被束缚在各自的分子内部，分子间的相互作用很弱，电子难以在晶体中迁移，禁带宽度极大，是很好的绝缘体。导体:金属晶体: 其价电子形成一个未被完全填满的能带（导带），…

晶体中原子相互作用与宏观特性课程笔记
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date: 2025-09-29T12:20:00+08:00
description: 内聚能内聚能是理解晶体为何能稳定存在的第一步。它衡量的是将晶体中的所有原子（或离子）拆散成自由状态所需要做的功。换句话说，它是自由原子结合成晶体时所释放的能量。一个稳定的晶体，其总能量必然低于其组分在自由状态下的总能量。$$ W = U_{自由} - U_{晶体} $$因为晶体是稳定束缚态，其势能 $U_{晶体}$ 为负值，所以内聚能 $W$ 是一个正值。内聚能越大，表示晶体的结合越牢固，熔点通常也越高。相互作用总势能晶体中任何两个粒子间的相互作用都源自两种基本力量的平衡：长程的吸引力和短程的排斥力。总势能可以普遍地写成这两种势能之和。$$ U(r) = U_{吸引}(r) + U_{排斥}(r) $$吸引势能通常是距离的低次幂反比，而排斥势能是距离的高次幂反比。排斥作用源于泡利不相容原理，当电子云发生重叠时，系统的能量会急剧升高，从而产生强大的排斥力。因此，总可以写成如下形式，其中 $n > m$。$$ U(r) = -\frac{A}{r^m} + \frac{B}{r^n} $$离子晶体与马德隆常数对于离子晶体，其主要的吸引力是正负离子间的库仑静电力，这是一种长程力。因此，在计算一个参考离子的势能时，必须考虑晶格中所有其他离子对它的作用。马德隆常数 $\alpha$ 就是为了解决这个问题的。它是一个无量纲的几何因子，只与晶体结构有关。对于单个离子对，其总势能由库仑吸引能和短程排斥能构成。$$ U_{ij}(r) = \pm \frac{q^2}{4\pi\epsilon_0 r} + \frac{B}{r^n} $$将这个概念扩展到整个晶体，一个离子对的平均相互作用能可以写作：$$ U(r) = -\alpha \frac{q^2}{4\pi\epsilon_0 r} + \frac{B}{r^n} $$一维离子链马德隆常数的推导这是一个经典的计算，用于理解马德隆常数的来源。考虑一串正负交替排列的一价离子，我们计算位于原点的参考离子与所有其他离子的静电势能。$$ \alpha = \sum_{j \neq i} \frac{(\pm)}{p_{ij}} $$其中 $p_{ij}$ 是以最近邻距离为单位的无量纲距离。在一维链中，$p_{ij} = |j|$。$$ \alpha = 2 \left[ \frac{1}{1} - \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \frac{1}{4} + \cdots \right] $$我们利用自然对数的泰勒展开式：$$ \ln(1+x) = x - \frac{x^2}{2} + \frac{x^3}{3} - \frac{x^4}{4} + \cdots $$令 $x=1$，我们得到：$$ \ln(2) = 1 - \frac{1}{2} + \frac{1}{3} - \frac{1}{4} + \cdots $$因此，一维离子链的马德隆常数被证明为：$$ \alpha = 2\ln2 $$范德瓦尔斯晶体与勒纳德-琼斯势对于由电中性原子或分子组成的晶体（如惰性气体晶体），其相互作用力是微弱的范德瓦尔斯力。这种力源于瞬时偶极矩间的相互作用。描述这种相互作用最常用的模型是勒纳德-琼斯势，也称为6-12势。$$ u(r) = 4\epsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^6 \right] $$这里的 $r^{-6}$ 项代表长程的色散吸引力，$r^{-12}$ 项代表极短程的泡利排斥力。$\epsilon$ 是势阱的深度，$\sigma$ 是相互作用势能为零时的原子间距。当我们将此模型用于整个晶体时，需要对所有原子对求和，这会引入只与晶体结构有关的晶格和常数 $A_6$ 和 $A_{12}$。$$ U_{总} = \frac{1}{2}N (4\epsilon) \left[ A_{12}\left(\frac{\sigma}{R}\right)^{12} - A_6\left(\frac{\sigma}{R}\right)^6 \right] $$从势能函数到宏观物理量一旦我们确定了晶体的总势能函数 $U(r)$，就可以推导出其一系列重要的宏观物理性质。这是所有计算的核心。平衡间距 $r_0$在平衡位置，原子间的净作用力为零，此时系统势能处于最小值。$$ F(r) = -\frac{dU(r)}{dr} $$令作用力为零即可求得平衡间距 $r_0$：$$ \left. \frac{dU(r)}{dr} \right|_{r=r_0} = 0 $$结合能 W结合能（或内聚能）就是将原子从平衡位置 $r_0$ 移到无穷远处所需要的能量，它等于势阱的…

晶体学理论基础习题解析
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date: 2025-09-27T12:20:00+08:00
description: 问题：计算堆积比率【问题】如果将等体积球分别排成下列结构，设x表示刚球所占体积与总体积之比，证明：简单立方 (sc): x = π/6 ≈ 0.52体心立方 (bcc): x = √3π/8 ≈ 0.68面心立方 (fcc): x = √2π/6 ≈ 0.74金刚石: x = √3π/16 ≈ 0.34【知识点】原子堆积比率 (APF, Atomic Packing Factor)，晶格常数 a 与原子半径 R 的关系，单胞内的原子数。【思路】原子堆积比率的计算公式为：APF = (单胞内所有原子的体积) / (单胞体积)。核心步骤是：确定一个单胞内包含的原子总数 N。找到原子紧密接触的方向，从而建立晶格常数 a 和原子半径 R 之间的几何关系。将 N 和 a(用R表示) 代入公式进行计算。【解答】简单立方 (sc)单胞原子数 N = 8 × (1/8) = 1。沿立方体棱边方向，原子紧密接触，因此 a = 2R。$$ \text{APF} = \frac{N \times (\frac{4}{3}\pi R^3)}{a^3} = \frac{1 \times \frac{4}{3}\pi R^3}{(2R)^3} = \frac{\frac{4}{3}\pi R^3}{8R^3} = \frac{\pi}{6} \approx 0.52 $$体心立方 (bcc)单胞原子数 N = 8 × (1/8) + 1 = 2。沿体对角线方向，原子紧密接触。体对角线长度为 √3a，等于 4R。$$ \sqrt{3}a = 4R \implies a = \frac{4R}{\sqrt{3}} $$$$ \text{APF} = \frac{2 \times \frac{4}{3}\pi R^3}{(\frac{4R}{\sqrt{3}})^3} = \frac{\frac{8}{3}\pi R^3}{\frac{64R^3}{3\sqrt{3}}} = \frac{\sqrt{3}\pi}{8} \approx 0.68 $$面心立方 (fcc)单胞原子数 N = 8 × (1/8) + 6 × (1/2) = 4。沿面对角线方向，原子紧密接触。面对角线长度为 √2a，等于 4R。$$ \sqrt{2}a = 4R \implies a = \frac{4R}{\sqrt{2}} $$$$ \text{APF} = \frac{4 \times \frac{4}{3}\pi R^3}{(\frac{4R}{\sqrt{2}})^3} = \frac{\frac{16}{3}\pi R^3}{\frac{64R^3}{2\sqrt{2}}} = \frac{\sqrt{2}\pi}{6} \approx 0.74 $$金刚石结构单胞原子数 N = 8。其结构可看作两个fcc晶格沿体对角线平移1/4的距离套构而成。原子紧密接触方向也在体对角线上，但此时体对角线 √3a 的长度等于 8R。$$ \sqrt{3}a = 8R \implies a = \frac{8R}{\sqrt{3}} $$$$ \text{APF} = \frac{8 \times \frac{4}{3}\pi R^3}{(\frac{8R}{\sqrt{3}})^3} = \frac{\frac{32}{3}\pi R^3}{\frac{512R^3}{3\sqrt{3}}} = \frac{\sqrt{3}\pi}{16} \approx 0.34 $$问题：辨认晶体结构【问题】分别指出下图所示的六种结构是什么？【知识点】常见晶体结构（bcc, fcc, sc, NaCl, 金刚石, hcp）的视觉辨认。【思路】观察图中原子的位置和排列特征。左上：立方体顶点 + 体心有原子，是体心立方。中上：仅有顶点原子（或作为通用立方晶胞示意），是简单立方。右上：两种不同原子，构成两个互穿的fcc子晶格，是氯化钠(NaCl)结构。左下：标示了(000)和(1/2, 1/2, 1/2)两个位置，这是bcc结构的基元表示法。中下：复杂的四面体键合结构，是金刚石结构。右下：六方棱柱外形，内部有三个原子，是六方密堆积。【解答】从左到右，从上到下，六种结构分别为：体心立方 (bcc)简单立方 (sc)氯化钠 (NaCl) 结构体心立方 (bcc) 的基元示意金刚石结构六方密堆积 (hcp)问题：证明BCC的倒格子是FCC【问题】证明体心立方 (bcc) 晶格的倒格子是面心立方 (fcc)。【知识点】正格子基矢的选取，倒格子基矢的定义与计算，fcc晶格基矢的特征。【思路】写出bcc晶格的一组原胞基矢 $\vec{a}_1, \vec{a}_2, \vec{a}_3$。根据倒格子基矢的计算公式 …

晶体学理论基础课程笔记
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date: 2025-09-15T12:15:00+08:00
description: 晶体结构的基石：布拉维格子与基元一切晶体理论都始于其最根本的特性：周期性。为了在数学上描述这种在空间中无限重复的规律，我们首先抽象出一个纯粹的几何概念——布拉维格子，或称正格子。它是一个由无数个等价格点组成的无限阵列。任何一个格点都可以通过一个格矢 $\vec{R}_n$ 从原点到达。$$ \vec{R}_n = n_1 \vec{a}_1 + n_2 \vec{a}_2 + n_3 \vec{a}_3 $$在这里，$\vec{a}_1, \vec{a}_2, \vec{a}_3$ 是三个不共面的基矢，它们定义了晶格的基本重复单元。$n_1, n_2, n_3$ 则是任意整数。布拉维格子的核心在于，从任何一个格点看出去，其周围的环境都是完全相同的。然而，真实的晶体是由原子构成的，而不仅仅是几何点。因此，我们需要第二个要素——基元。基元是附着在每一个布拉维格点上的“装饰物”，它可以是一个原子、一个离子，或是一个分子团。将基元放置在每一个格点上，就构成了实际的晶体结构。这个关系是固体物理学的基本出发点：$$ \text{晶体结构} = \text{布拉维格子} + \text{基元} $$晶格的单元砖块：原胞与单胞为了研究无限大的晶格，我们只需分析其最小的重复单元。这个最小的、能够通过平移操作无缝隙、无重叠地填满整个空间的单元，被称为原胞（Primitive Cell）。它的关键特征是其体积在所有可能的重复单元中最小，并且只包含一个格点。原胞的体积 $\Omega$ 可以由基矢通过矢量混合积计算得出：$$ \Omega = |\vec{a}_1 \cdot (\vec{a}_2 \times \vec{a}_3)| $$虽然原胞在理论上最为基础，但有时它的形状并不能很好地反映出晶格的对称性（例如，体心立方的原胞是一个菱形体，而不是立方体）。因此，在实际应用中，我们常常选用一个体积更大、但形状更规整的单胞（Unit Cell）。例如体心立方（bcc）和面心立方（fcc）的惯用单胞都是立方体，它们分别包含2个和4个格点。此外，维格纳-塞茨原胞（Wigner-Seitz Cell）是一种特殊的原胞，它的构造方法是：从任一格点出发，向其所有近邻格点作连线，然后取这些连线的中垂面，这些中垂面所围成的最小体积就是W-S原胞。它完美地保留了晶格的所有对称性，在倒格子空间中的对应物就是第一布里渊区。晶向与晶面：密勒指数的语言为了精确地描述晶体内部的特定方向和原子平面，我们引入了一套统一的符号系统——密勒指数。晶向指数 [uvw] 代表一个方向。它是从原点出发，指向坐标为 $(u\vec{a}_1, v\vec{a}_2, w\vec{a}_3)$ 的格点的矢量方向，其中 u, v, w 被约化为互质的最小整数。晶面指数 (hkl) 代表一个晶面族（一组相互平行的等距晶面）。它的确定步骤为：求出某一个晶面在三个晶轴上的截距，以基矢长度为单位，得到 $(r_1, r_2, r_3)$。取这些截距的倒数，得到 $(1/r_1, 1/r_2, 1/r_3)$。将这组倒数乘以一个公倍数，化为最小的互质整数 (h, k, l)。这套表示方法之所以重要，是因为它与之后将要介绍的倒格子矢量有着直接的、深刻的物理联系。衍射的舞台：倒格子理论当X射线或电子波在晶体中传播时，它们感受到的是一个周期性的势场。为了方便地处理波与周期性结构之间的相互作用（衍射），我们引入一个数学工具——倒格子（Reciprocal Lattice）。它是对正格子进行傅里叶变换后得到的空间，其中的每一个点都对应正格子中的一个周期性分量。倒格子的基矢 $\vec{b}_1, \vec{b}_2, \vec{b}_3$ 由正格子的基矢 $\vec{a}_1, \vec{a}_2, \vec{a}_3$ 定义：$$ \vec{b}_1 = 2\pi \frac{\vec{a}_2 \times \vec{a}_3}{\vec{a}_1 \cdot (\vec{a}_2 \times \vec{a}_3)} $$$$ \vec{b}_2 = 2\pi \frac{\vec{a}_3 \times \vec{a}_1}{\vec{a}_1 \cdot (\vec{a}_2 \times \vec{a}_3)} $$$$ \vec{b}_3 = 2\pi \frac{\vec{a}_1 \times \vec{a}_2}{\vec{a}_1 \cdot (\vec{a}_2 \times \vec{a}_3)} $$倒格子中的任意一个矢量 $\vec{G}_{hkl}$ 可以表示为：$$ \vec{G}_{hkl} = h\vec{b}_1 + k\vec{b}_2 + l\vec{b}_3 $$倒格子…

XRD多晶物相分析习题解析
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date: 2025-08-30T12:15:00+08:00
description: 问题一：衍射仪的核心联动机制【问题】在使用现代粉末X射线衍射仪进行常规物相分析时，我们采用的是θ/2θ联动扫描模式。如果某一时刻，入射X射线与样品表面（样品台平面）的夹角为21.75°，请问此时计数器（探测器）与入射X射线束之间的总夹角是多少？为什么必须维持这种特定的角度联动关系？【知识点】现代衍射仪法（区别于德拜照相法）Bragg-Brentano聚焦几何θ/2θ耦合扫描模式（PPT及手写笔记重点）布拉格方程的衍射几何条件【思路】这个问题的核心在于理解衍射仪的工作原理。第一问是直接考察θ和2θ的关系。第二问则深入到原理层面，要求解释这种联动设计的根本目的，即为了持续满足布拉格方程对于平行于样品表面的晶面的衍射条件。【解答】此时计数器与入射X射线束之间的总夹角是 43.5°。这种特定的角度联动关系是现代衍射仪设计的核心，其根本目的在于：始终满足布拉格方程的几何条件。在Bragg-Brentano聚焦几何中，衍射信号主要来自于那些晶面平行于样品表面的晶粒。为了让这些晶面产生衍射，必须保证入射角等于反射角，即θ_入射 = θ_反射。当样品台转动θ角时，入射线与这些晶面的夹角变为θ。根据反射定律，衍射线将偏转2θ角。因此，计数器必须同步转动到2θ角的位置才能接收到衍射信号。θ/2θ联动确保了在整个扫描范围内，对于每一组平行于样品表面的晶面(hkl)，当其满足布ラ格方程2d sinθ = nλ时，探测器总能精确地移动到对应的2θ位置进行信号采集。问题二：未知立方晶体物相的定性分析【问题】某立方晶系金属粉末使用Cu Kα辐射（λ = 0.15406 nm）进行XRD测试，得到以下衍射峰数据。请根据系统消光规律判断其点阵类型（简单立方SC, 体心立方BCC, 或面心立方FCC），标定出所有衍射峰的晶面指数(hkl)，并利用最强峰的数据计算该金属的晶格常数a。峰序号2θ (度)相对强度 (%)144.50100264.7220381.9435498.4015【知识点】布拉格方程的应用立方晶系的晶面间距公式系统消光规律（PPT和手写笔记均作为重点强调）物相定性分析的核心流程【思路】这是物相定性分析最经典和基础的题目，完整复现了手写笔记中的解题过程。根据给定的2θ值计算出θ和sin²θ。计算各衍射峰sin²θ值的比值。将此比值与SC(1:2:3:4...)、BCC(1:2:3:4...)、FCC(3:4:8:11...)的理论sin²θ比值规律（等同于h²+k²+l²的比值）进行对比，确定点阵类型。根据点阵类型和h²+k²+l²的值，为每个峰标定晶面指数(hkl)。选择最强峰（数据最可靠），结合其(hkl)和θ值，利用布拉格方程和晶面间距公式计算晶格常数a。【解答】1. 计算sin²θ值：峰序号2θ (度)θ (度)sin(θ)sin²(θ)144.5022.250.37870.1434264.7232.360.53520.2865381.9440.970.65570.4299498.4049.200.75700.57302. 确定sin²θ的比值：以第一个峰的sin²θ值为基准“1”：$0.1434 : 0.2865 : 0.4299 : 0.5730$$\approx 1 : 1.998 : 2.998 : 3.996$$\approx \mathbf{1 : 2 : 3 : 4}$3. 判断点阵类型与标定指数：这个比值1:2:3:4与体心立方（BCC）晶体的允许衍射指数平方和(h²+k²+l²)的序列2, 4, 6, 8...（即1:2:3:4...）完全吻合。因此，该金属为体心立方（BCC）结构。对应的(hkl)指数为：峰1 (h²+k²+l²=2): (110)峰2 (h²+k²+l²=4): (200)峰3 (h²+k²+l²=6): (211)峰4 (h²+k²+l²=8): (220)4. 计算晶格常数a：选择最强峰，即(110)峰的数据进行计算：2θ = 44.50°, θ = 22.25°。立方晶系的晶面间距公式为：$d_{hkl} = \frac{a}{\sqrt{h^2+k^2+l^2}}$结合布拉格方程 2d sinθ = λ，可得：$a = d_{hkl} \sqrt{h^2+k^2+l^2} = \frac{\lambda}{2\sin\theta} \sqrt{h^2+k^2+l^2}$代入数据：$a = \frac{0.15406 \, \text{nm}}{2 \times \sin(22.25^\circ)} \sqrt{1^2+1^2+0^2}$$a = \frac{0.15406}{2 \times 0.3787} \sqrt{2} = 0.2034 \times 1.414$$a \approx 0.…

XRD多晶物相分析课程笔记
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date: 2025-08-28T12:15:00+08:00
description: 原子散射因子 (f)这是X射线衍射理论的基石，描述了单个中性原子对X射线的散射能力。它被定义为一个原子中所有电子相干散射波的合成振幅与单个电子相干散射波的振幅之比。由于原子内电子云的分布，来自不同位置的电子的散射波之间会产生相位差，导致干涉相消，因此原子的散射能力并不简单的是其电子数（Z）的倍数。原子散射因子主要依赖于两个因素：原子的种类（即原子序数Z）和散射角（通常用 sinθ/λ 表示）。Z越大，电子越多，散射能力越强。散射角越大，原子内部的相位差越显著，干涉相消效应越强，导致原子散射因子f的值减小。$f = \frac{A_{atom}}{A_e}$结构因子 (F_HKL)这是连接晶体结构与衍射强度的核心桥梁。它描述了一个晶胞中所有原子对(HKL)晶面衍射的相干散射波的合成振幅。结构因子不仅包含振幅信息，还包含相位信息，因此它是一个复数。原子的种类决定了其散射能力（fⱼ），而其在晶胞中的精确位置（xⱼ, yⱼ, zⱼ）则决定了其散射波的相位。结构因子的计算是将在晶胞中所有N个原子的散射波进行矢量（复数）求和。$$F_{HKL} = \sum_{j=1}^{N} f_j e^{2\pi i (Hx_j + Ky_j + Lz_j)}$$我们实际测量的是衍射强度I，它正比于结构因子振幅的平方。这意味着强度信息丢失了相位信息。$$I \propto |F_{HKL}|^2$$当晶胞中原子的位置因对称性而使得对某一(HKL)晶面的散射波矢量和恰好为零时，该衍射就不会出现，这就是系统消光现象。因此，通过分析哪些衍射峰“缺席”，我们就能推断出晶体的对称性和点阵类型（例如体心立方、面心立方）。布拉格方程 (Bragg's Law)如果说结构因子决定了哪些衍射峰“可能”出现及其强度，那么布拉格方程则精确地规定了这些衍射峰出现的位置（衍射角θ）。它将宏观的衍射角与微观的晶面间距（d_hkl）联系起来，是物相定性分析的根本依据。该方程描述了X射线被一系列等间距的晶面反射后，发生相长干涉的几何条件。$$2d_{hkl} \sin\theta = n\lambda$$在实际应用中，n通常取1。通过衍射仪测得衍射峰所在的2θ角，已知X射线的波长λ，就可以精确计算出对应晶面的间距d_hkl，从而获得材料的“指纹”信息。积分强度公式 (Integrated Intensity Formula)这是一个集大成的公式，综合了所有影响多晶样品衍射峰强度的物理因素，是物相定量分析的理论基础。它描述了一个衍射峰的总能量，而不仅仅是峰高。$$I_{HKL} = I_0 K \left( \frac{e^4}{m_e^2 c^4} \right) \frac{\lambda^3 V}{V_c^2} \cdot |F_{HKL}|^2 \cdot P \cdot L(\theta) \cdot A(\theta) \cdot e^{-2M}$$为了便于理解和计算，通常将其简化为各个因子的乘积。其中，除了与仪器和基本物理常数相关的常数项外，关键影响因子包括：结构因子|F_HKL|²（晶体结构）、多重性因子P（晶体对称性）、洛伦兹-偏振因子L(θ)（衍射几何）、吸收因子A(θ)（样品吸收）和温度因子e⁻²ᴹ（原子热振动）。物相定量分析基本原理定量分析的核心思想是：在多相混合物中，任一物相α的衍射强度Iα正比于其在样品中的含量Cα。然而，由于不同物相的吸收系数不同，它们的存在会影响整个样品的X射线吸收，使得强度与含量的关系变得复杂。对于多相混合物中的物相 j，其某衍射峰的强度可以表示为：$$I_j = \frac{K_j f_j}{\bar{\mu}}$$其中Kj是与物相 j 的结构和实验条件相关的常数，fj是物相 j 的体积分数，而μ̄是整个混合物的平均线吸收系数。问题在于 μ̄ 本身就是所有物相含量和各自吸收系数的函数，这使得直接求解变得困难。$$\bar{\mu} = \sum_{i=1}^{N} f_i \mu_i$$解决这一问题的关键在于巧妙地利用强度比来消除μ̄的影响。以两相混合物（α相和β相）为例，我们分别写出它们的强度表达式：$$I_\alpha = \frac{K_\alpha f_\alpha}{\bar{\mu}}$$$$I_\beta = \frac{K_\beta f_\beta}{\bar{\mu}}$$将两式相除，μ̄被消去：$$\frac{I_\alpha}{I_\beta} = \frac{K_\alpha f_\alpha}{K_\beta f_\beta}$$整理后得到含量比与强度比的直接关系，这是所有基于比值法的定量分析（包括内标法、K值法）的出发点。$$\frac{f_\alpha}{f_\beta} = \left( \frac…